【文献解读】JCIS：n-p 异质结TiO2-NiO核壳结构的精确合成及其在光解水产氢和木质素转化中的应用

光生电子空穴的分离效率是限制光催化剂量子效率至关重要的因素，合理的光催化剂设计可以有效抑制光生电子空穴的复合，譬如助催化剂负载、异质结构建、缺陷设计等。其中n-p异质结由于内建电场的存在，可以有效地实现光生电子-空穴的空间分离，得到了广泛的研究。然而，传统烧结方法制备的n-p异质结结构光催化剂，如TiO₂-NiO，由于TiO₂和NiO较大的颗粒尺寸，使其接触界面较大的阻抗，容易导致电荷的积累，从而降低光生电子-空穴的分离效率。

针对这一问题，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室生命复合材料实验室携手加拿大卡尔加里大学和英属哥伦比亚大学通过精确控制合成方法，降低NiO颗粒尺寸至纳米团簇，实现了NiO纳米团簇为壳层、TiO₂纳米晶为核的复合光催化材料的制备，极大增强了TiO₂和NiO的界面相互作用，降低界面处的电荷积累，从而实现了光解水产氢性能的突破。特别地，该催化剂在木质素的转化利用方向也大放异彩，可以实现高效的开环反应来制备高级脂肪酸，具有极高的研究意义和利用价值。

图文解读

研究过程中，作者设计了一锅法制备复合纳米光催化材料，其中TiO₂纳米晶表面带负电是形成核壳结构的关键，通过静电吸附镍离子形成超细NiO纳米团簇构成的壳层。

Fig. 1. Schematic illustration of the fabrication process of ultrafine TiO₂-NiO nanoparticles.

XPS分析证实了NiO和TiO₂通过Ni-O-Ti化学键结合，从而在NiO和TiO₂之间成功构建了n-p内建电场来降低复合界面处的电荷积累。

Fig. 2. (a) XPS survey spectra of NiO, TiO₂, S3 and high-resolution XPS spectra of (b) Ni 2p, (c) Ti 2p, (d) O 1s, (e) valence band XPS spectra, (f) Mott-Sckottky plot of pure NiO and TiO₂.

作者首先在甲醇-水体系中进行了光催化产氢性能评价。研究发现，NiO含量的提升有助于增强复合材料的光解水产氢活性，但当NiO含量继续增大时，性能急剧降低。这是因为过量的镍离子在高温水热条件下会进入TiO₆八面体，从而导致NiTiO₃晶相的出现。对TiO₂、NiO和NiTiO₃能带结构解析发现，NiO和TiO₂能带结构满足II型异质结，可有利于光生电子-空穴的空间分离，TiO₂会成为电子聚集体进行质子还原产氢的反应，NiO会吸引空穴进行甲醇的氧化反应。然而，NiTiO₃的导带位置为正值，无法满足产氢反应，因此NiTiO₃的形成会急剧降低TiO₂-NiO复合材料光解水产氢活性。

Fig. 3. (a) Photocatalytic hydrogen evolution activities in water-methanol system and (b) corresponding rates of pure NiO, pure TiO₂ and different nanocomposites, (c) cycling test of S3 and (d) transient photocurrent responses at 0.2 V (vs. Ag/AgCl) in 0.5 M Na₂SO₄ aqueous solution under UV-vis light.

生物质光催化转化的魅力在于可以同时产生可燃性气体和高附加值化学品。因此，作者在后续光催化反应体系中添加木质素作为底物替代传统光解水体系中的甲醇。研究发现，经过光催化反应，木质素有苯环结构产生的棕色逐渐消失，最终反应体系呈现透明色，说明木质素内的复杂苯环结构被打开，这一结论被吸收光谱所证实。在反应过程中，可以检测到燃料气氢气和甲烷的生成，且气体产物活性随温度的升高而增强。

Fig. 4. (a) UV-vis light absorbance of lignin solution before and after photocatalytic reaction (insert is the corresponding photographs), (b) H₂ and CH₄ generation over S3 at different temperatures.

最后，作者对光催化反应处理底物进行气相色谱-质谱和二维核磁分析，结果发现，部分木质素苯环结构被打开生成长链高级脂肪酸，β-O-4，β-β和β-5化学键均被不同程度的破坏，同时GPC粘度测试结果发现，木质素底物的平均分子量也有明显的降低。这些结果揭示了合成的光催化剂对木质素的利用转化也同样具有优异的活性。

Fig. 5. HSQC NMR spectrum of lignin control (a) and depolymerized lignin (b).

结 论

本研究从光催化剂的设计出发，制备了极细NiO纳米团簇作为壳层，TiO₂纳米晶作为内核的n-p异质结结构光催化剂，实现了传统体系光解水产氢性能的突破。更为重要的是，制备的TiO₂-NiO核壳复合材料可以有效打开木质素复杂的苯环结构，高效制备长链高级脂肪酸，为工业木质素的高值化应用开辟了新的研究思路。

该论文以赵恒博士为第一作者，李昱教授，胡劲光助理教授，Md Golam Kibria助理教授和苏宝连教授为通讯作者，在线发表在Journal of Colloid and Interface Science期刊上。作者所在团队为武汉理工大学生命复合材料团队和卡尔加里生物炼制和光-生物加工实验室，双方团队长期从事新材料的开发利用及生物质能源基础理论及高值化利用等研究。

李昱教授，武汉理工大学教授、博导，楚天学者特聘教授。研究领域：仿生等级孔结构材料的设计、合成及能源存储与转换研究。发表SCI论文100余篇，国际国内期刊封面文章多篇，IF大于10的50余篇，他引6800次，H因子50，授权专利40余项，20余次在国际会议中做特邀报告并6次担任分会主席，7次作为组委会成员组织国际会议。承担国家重点研发计划，基金委重点专项等，获湖北省自然科学一等奖1项（2019年，第三完成人）。

胡劲光助理教授于英属哥伦比亚大学从事博士后研究工作，长期从事可持续能源、生物质高值化利用、生物材料和催化剂的研发，目前持加拿大第一研究卓越基金计划（CFREF）受聘于卡尔加里大学。至今，胡教授在Energy & EnvironmentalScience, Advanced Functional Materials, Green Chemistry, Nanoscale等期刊上发表90余篇高质量学术论文。胡教授课题组当前的研究方向主要包括通过光/生物催化的方式有效利用生物质能源、废弃塑料等高效生产高附加值化学品、生物燃料、氢能，生物工程，纳米纤维素的功能化应用等。课题组长期诚聘相关背景博士，期待加盟。

苏宝连教授，欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士，英国皇家化学会会士；剑桥大学克莱尔-霍尔学院终生成员；武汉理工大学战略科学家；获教育部“长江学者”讲座教授称号。1992年获中国石化发明奖一等奖，1994年获中国优秀专利奖，2007年获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖，2011年获世界化学最高组织国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖，2012年获得比利时联邦“Francqui Chair”奖，2019年获中国政府友谊奖，2019年湖北省自然科学一等奖（第一完成人），2020年获国际胶体与界面瓦申（Darsh Wasan）杰出贡献奖。

研究领域为“等级孔材料设计理论及在能源转化，催化，光催化，光合作用及人造器官等领域的应用”。揭示了生命系统等级规律的普适性及生命系统进化所遵循的等级规律，利用所揭示的等级定律设计合成了新型等级结构纳米孔材料，这些纳米材料在光催化，气体传感和锂离子电池领域展现前所未有的性能；以“等级孔材料”为基础提出了“等级催化”的概念，并将其应用在石油炼制和石油化工等领域；发现了固体无生命体分子筛体系中也存在生命体系中的“分子识别效应”；提出生命复合材料新概念，在人造树叶、光合作用反应器、生物发电器、人造器官等方面的研究为解决能源短缺和降低环境污染提供理论基础。

在国际著名杂志发表SCI科学论文500余篇，授权发明专利60余项，出版等级孔领域专著一部，合著3部，SCI他引超过18000次，H指数（H index）73。现担任National Science Review编委及材料领域编辑。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2020.10.049

往期推荐