【文献解读】Bioresource Technol.生物质种类和温度对微波热解焦性质的影响

背景介绍

生物质焦是生物质废弃物在高温(300-1200℃)无氧/缺氧环境下进行热裂解得到的富碳固体材料。近十年来，生物质焦由于其较大的比表面积、较高的能量密度、较丰富的官能团而受到研究者的关注，并广泛应用于能源、环境、农业等领域。然而，受原料种类、催化剂特性、加热方式、热解时间等因素的影响，生物质焦往往性质各异，且其制备需要较高能耗。

基于上述考虑，来自University of Alberta的Scott X. Chang等人研究了12种木质纤维素和非木质纤维素的微波辅助热解(microwave-assisted pyrolysis, MAP)焦样性质，探明并阐释了热解温度对生物质焦产率、表面官能团种类及数量、热稳定性、热值等性质的影响机理。该研究为生物质焦在固体燃料、吸附剂、土壤改良剂等方面的潜在应用提供了理论基础。

图文解读

首先作者选取了油菜秸秆(CS)、白云杉木屑(SD)、小麦秸秆(WS)三种原料作为木质纤维素的代表，同时在非木质纤维素中选用肥料颗粒(MP)为原料，以上原料的纤维素、半纤维、木质素含量如表S1所示。在2.45GHz微波频率、保温20分钟的条件下，分别对上述4种原料在300、400、500℃进行氮气气氛下的微波热解，制得生物质焦样。为对比微波加热的影响，作者同时制备了同等温度条件下，传统加热120分钟的生物质焦样。

如图2所示，随着热解温度的升高，生物质原料中的部分化学键发生断裂，H、O元素随挥发分的析出而逐渐减少，且这一趋势在400℃后有所放缓。另一方面，C元素将在木质纤维素焦样中得到富集，使得其总热值不断上升(GCV)。因此，低温下(300℃)微波热解木质纤维素焦具有较高的极性，适宜用作吸附剂；而高温(500℃)则更利于生产具有较高碳稳定性的土壤改良剂。相反地，对于非木质纤维素MP，其较高的灰分含量(＞47%)改变了它的微波热解行为，生成的焦样中含有大量的无机矿物组分，可作为潜在的土壤改良剂加以利用。

Fig. 2. Interaction plot between pyrolytic temperature and feedstock type (canola straw, CS; manure pellet, MP; sawdust, SD; wheat straw, WS) for elemental H, O, C contents; atomic ratios (O:C and H:C) and gross calorific values (GCV) of feedstocks and their biochars produced under different temperatures. Numbers enclosed in squares are means and error bars are standard deviation of two replicates. Watermarks are boxplots for a given temperature.

进一步的，为探究上述4种生物质焦作为燃料的利用潜力，作者根据焦的碳氢原子比和碳氧原子比绘制了Van-Krevelen图，结果如图3所示。低温下，生物质经过初步热裂解，其性质接近于具有中等热值的褐煤。随着热解温度升高，生物质的碳化程度、脱挥发分程度将加深，焦样性质将向无烟煤区域转变。相比生物质原样，焦样经微波热解后，其单位质量热值将提升20%以上。

Fig. 3. Van Krevelen diagram for canola straw (CS), manure pellet (MP), sawdust (SD), wheat straw (WS) feedstocks (raw) and biochars. The ellipses represent typical regions for anthracite, lignite, peat and biomass, and the irregular shape represents typical region for coal (van der Stelt at al., 2011).

更进一步的，为全面了解不同生物质在不同微波热解温度下的焦样性质，作者探究了总计12种焦样的产率、pH值和导电率。结果显示(图4)，在300-400℃温度区间，纤维素和半纤维素受热分解，导致焦产率下降。除白云杉木屑以外，其余4种生物质原料微波热解产生的焦均呈现一定的碱性，且pH值将随温度上升而增加。生物质焦的酸碱度与羧基、羟基等有机官能团，和灰分中的碳酸盐、无机碱的热化学行为相关。在导电率方面，木质纤维素焦排序如下：油菜秸秆 > 小麦秸秆> 白云杉木屑。导电率的高低与上述3种生物质的灰分含量呈正相关，侧面说明其灰分易溶于水形成导电溶液。

Fig. 4. The effect of temperature and feedstock type on the yield, pH and eletrical conductivity (EC) of canola straw (CS), manure pellet (MP), sawdust (SD) and wheat straw (WS) biochars. Box represents interquartile range; thick line within each box represents the median value; upper and lower whiskers represent the upper and lower 25% of data, respectively; the end of the upper and lower whiskers represents the maximum and minimum values, respectively.

基于上述官能团对生物质焦性质的显著影响，作者通过傅里叶红外测试，分析了焦样表面的官能团分布情况。如图S1所示，当温度由300℃增加至500℃时，-OH(3000-3600 cm^-1)和C-H(2850-2960 cm^-1)官能团将随脱挥发分程度的加深而式微。其中C-OH官能团振动的减弱，意味着升温过程中葡萄糖的持续降解。就表面官能团的丰度而言，适宜生产吸附剂的微波热解温度顺序为300 > 400 > 500℃。

Fig. S1. Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) spectra for (a) canola straw (CS), (b) manure pellet (MP), (c) sawdust (SD), and (d) wheat straw (WS) feedstocks and their biochars and (e) principal component analysis (PCA) of the FTIR (PCA-FTIR); PC1 and PC2 are principal components one and two, respectively.

最后，为探讨微波加热方式对生物质焦性质的影响，作者对比了传统电加热炉热解焦和微波热解焦的pH、C/O含量、热值等性质。结果发现(Table 3)，低温下，生物质热解焦的产率对加热方式更加敏感，微波的快速加热将产生更少的固体焦样。同时，微波加热中更多酸性官能团的分解将使焦样的pH值比传统加热高出1个单位以上。值得一提的是，为制取具有相似性质的生物质焦，微波热解(20分钟)将比传统电加热热解(120分钟)更加省时、节能。

Table 3. Comparison between microwave-assisted and conventional pyrolysis methods using selected biochar parameters.

结论

基于以上研究，作者得出如下结论：

微波热解中，生物质原料的种类和热解温度等条件将显著影响生物质焦的性质。木质纤维素生物质焦更适合用作固体燃料，而非木质纤维素焦用作土壤改良剂的潜力更大。微波加热与传统电加热方式生产的热解焦热值相当。因此，微波热解是一种省时且可行的生产较高附加值生物焦的技术手段。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S096085242031556X#m0005

Christopher Nzediegwu, Muhammed Arshad, Aman Ulah, M. Anne Naeth, Scott X. Chang*, Bioresource Technology, 2020, DOI: 10.1016/j.biortech.2020.124282.

生物质焦，生物质半焦与生物质炭的定义与区别

生物质焦：生物质废弃物在高温(通常800℃以上)无氧/缺氧环境中经热裂解形成的富碳固体物质，单位质量热值及比表面积较大。

生物质半焦：生物质废弃物在中低温(通常300至500℃区间)下，高分子组分(木质素等)经部分热裂解形成的固体物质，相对生物质焦含有更丰富的表面活性官能团。脱挥发分：生物质废弃物中的高分子组分在高温下(300至1200℃)发生裂解，以气态产物形式逸出的过程，主要表现为H、O元素的脱出;一般认为H2产量的明显下降为脱挥发分过程结束的标志。

生物质炭(碳)的定义与生物质焦一样，但生物质炭(碳)侧重于土壤改良剂、CO2吸附剂等应用方面;而生物质焦(半焦)侧重于由生物质废弃物经热化学反应(热解/气化等)生成初级固体产物的技术方面。

生物质焦与生物质炭(碳)常常混用，都源于英文biochar。但是半焦与焦为成对概念，因而为便于区分，热化学技术中常以“生物焦/半焦"指代生物质的热裂解固体产物。

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