【文献解读】Green Chem低共熔溶剂促进木质素催化氧化为香草乙酮和乙酸
香草乙酮不仅是合成精神药物和新型抗疟疾药的重要有机原料,也是一种抗氧化剂,在医学上常被用作强心剂和利尿剂。香草乙酮是碱木质素解聚的一种酚类单体,但是大多数方法在产率和选择性方面都存在效率低下的问题。至今为止,已有多种催化体系(包括氧化,热解,酸碱水解,氢解及其组合等)被用来对木质素进行解聚以生成高附加值的酚类化合物。
催化剂的选择对降低木质素解聚的活化能和提高C-C键断裂至关重要。Cu(OAc)2/邻二氮菲催化剂具有稳定性好和反应速率快等优点。此外,促进木质素溶解和减小分子量也有利于木质素催化氧化。与传统的碱溶剂和有机溶剂相比,低共熔溶剂能更有效地溶解木质素。
最近,中国科学院广州能源转换研究所的Yu Qiang等研究了醇基DES对碱木质素催化氧化的选择性的影响,并提出了DES在木质素精炼过程中应用的深入见解。通过优化香草乙酮和乙酸在甲醇-氯化胆碱DES体系的生产,提出了可能的氧化反应机理。
图文导读
作者通过比较催化剂的氧化还原电势来评估DES对铜基催化剂的催化性能的影响(如图1)。结果表明,甲醇-氯化胆碱DES能有效地提高铜基催化剂的催化能力。产生这种现象的原因是在DES和催化剂之间存在电子转移,导致催化剂的电子结构发生变化。此外,催化剂在丙三醇和丁二醇中没有氧化还原能力,但是在它们的DES体系中有氧化还原能力。尽管DES体系能改善氧化还原能力,但是这不足以催化氧化碱木质素的降解。
Fig. 1. CV analysis of Cu (OAc)2/1,10-phenanthroline in different DES systems at V=50 mV s-1.
之后,作者进一步研究了甲醇-氯化胆碱的摩尔比,反应时间,温度,催化剂负载量和氧气含量对碱木质素催化氧化的影响。结果表明,在低催化剂和低氧条件下,反应时间和温度对木质素氧化的促进作用贡献很小(如图2)。提高催化剂负载量和氧气含量有利于乙酸和香草乙酮的生产(如图3)。
Fig. 2. Effect of reaction temperature and duration on total yields of the main products in different MeOH-ChCl systems.
Fig. 3. Effects of catalyst and oxygen loading on the main product yields in different MeOH-ChCl DES systems.
为了进一步确定优化的甲醇-氯化胆碱DES体系对其他木质素和生物质基质有同样的催化效果,DES-木质素,玉米芯和水热处理的玉米芯在同样的条件下进行催化氧化(如图4)。结果表明,DES-木质素的催化氧化能产生高的乙酸和香草乙酮总产率(72%)。然而,玉米芯和水热处理的玉米芯催化氧化很难形成乙酸和香草乙酮,这可能是和纤维素和半纤维素的空间位阻的有关。
Fig. 4. Comparison of oxidation of different types of lignin in the MeOH-ChCl DES system.
最后,作者基于2D-HSQC NMR的数据总结了可能的氧化反应机理(如图7)。首先将碱木质素溶解在DES体系中,然后催化剂优先水解侧链基团,并氧化仲醇以生成丙酮,然后再用水氧化和醛醇缩合生成1,1-二羟基丙酮。在1,2-氢化物转移后,所得中间体的C-C键断裂并生成乙醛。乙醛再被氧化成乙酸。在充分氧化的条件下,芳香区发生氧化反应生成香草乙酮,伴随着少量的香兰素,香草酸,乙烯基紫杉醇和二甲基亚砜的生成。而且,一些解聚的Cβ和Cγ基团之间发生缩合,形成含氧杂环化合物。
Fig. 7. Potential mechanisms of lignin oxidation in the MeOH-ChCl system.
总结
本文提出了一种由甲醇-氯化胆碱 DES和铜催化剂组成的新型催化氧化体系,可以将碱木质素高产率地转化为香草乙酮和乙酸(分别为46.09%和40.64%)。在这一催化体系中,作者通过提高Cu(OAc)2/邻二氮菲的氧化还原能力有效地增强了铜基催化剂的催化能力。总之,甲醇-氯化胆碱DES体系在工业木质素精炼和木质纤维素中木质素的溶解过程中表现出了巨大的潜力。
原文链接:
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/gc/d0gc02189j#!divAbstract
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