【文献解读】Journal of Hazardous Materials 以蘑菇菌丝和其废弃基质为原料制备无甲醛生物基板材

随着人们生活水平的不断提高，全球食用蘑菇市场的消费量逐年增长，预计到2026年其市值将达到208.4亿吨。根据目前的蘑菇加工工艺，每生产一公斤蘑菇将会产生约5公斤的培养基质废弃物（SMS）。这些废弃物目前可以应用于饲料、肥料等农业领域，但受限于现有科技，均没有实现大规模的应用。因此，急需开发新的转化技术将SMS进行高值化利用，从而实现蘑菇加工生产行业的高附加值可持续循环经济。

最近，马来西亚登嘉楼大学Nyuk Ling Ma课题组提出了一种以蘑菇菌丝和其废弃基质为原料制备无甲醛生物基板材的转化工艺。作者利用不同原料的基质（木屑、厨余废弃物、尿布芯、咖啡渣、香蕉皮、甘蔗渣、鸡蛋壳）去培养不同种类的蘑菇，随后将成熟的蘑菇去除后，剩下的菌丝和基质自然晒干后粉碎得到培养基质废弃物（SMS）。最后将SMS放入模具后在160℃、10MPa的条件下压制20分钟。作者对这种新型的生物基板材进行了力学、防水、阻燃等性能的表征。并通过红外、拉曼等手段对生物基板材的内部结构进行了深入的分析。

图文导读

Fig. 2. a: The internal bonding strength of bio-boards (C-B6), standard of particleboard (Pb), standard of medium densified fiberboard (MDF). The small letter a and c represented to US and China respectively. b: The structural diagram of universal tensile machine with a magnification view of the bio-board loading between two loading metal.

首先，作者选用了6种不同的SMS作为研究对象，分别为B1:培养灵芝的基质；B2:培养平菇的基质；B3:培养木耳的基质；B4:培养灵芝的含有尿布芯的基质；B5:一半市售锯末一半食品废弃物（尿布芯、咖啡渣、香蕉皮、鸡蛋壳、甘蔗渣）；B6:食品废弃物。如图2所示，研究发现，通过以上6中基质为原料制备的生物基板材的内结合强度达到1.337-2.509MPa，均高于美国和中国的相应标准并远远高于对比样（C:未培养蘑菇的锯末基质）以及市售的普通刨花板和中密度纤维板。

Fig. 3. Water resistance properties. a: TSR analysis with the degree of delamination. b: Bar graph of the contact angle analysis. c-e: the contact angle diagrams obtained from treatment C, B1 and B6, respectively.

随后，作者采用中国国标方法对板材的防水性能进行了检测（3-48h冷水浸泡实验）。如图3所示，检测结果证明B1和B2在48 h后仍完好无损，没有分层。这是由于灵芝和平菇形成的菌丝较厚，在外层耗尽的蘑菇基质处形成坚硬的不透水层。此外，菌丝定植的木屑纤维之间的强附着力使所有纤维紧密结合在一起，增强了木屑纤维的耐水性。此外，为了提高人造板的防水性能，往往会在其表面涂覆一层防水涂料（例如聚氨酯、清漆等）用于去除或阻断纤维结构中的O-H基团。而本研究中的菌丝可以作为防水涂层来替代涂料，从而提高板材的耐水性。

回收食品垃圾SMS所生产的生物板(B4- b6)的水稳定性很差，B4的厚度膨胀率最高为42.28%，浸泡48 h后出现分层现象。这可能是由于尿布芯中高吸水性聚合物(SAP)的含量，具有较强的吸水能力。

Fig. 4. Thermal stability. a: TGA analysis from 40-900 °C; b: weight reduction of SMS after high heat and pressure compression; c: density of bio-board after high heat and pressure compressionFig. 4. Thermal stability. a: TGA analysis from 40-900 °C; b: weight reduction of SMS after high heat and pressure compression; c: density of bio-board after high heat and pressure compression.

作者将生物及板材粉碎后采用热重分析对板材的防火性能进行表征。如图4所示，生物基板材的热稳定性比普通的人造板有所提高，并具有一定的防火效果。其中，板材在255- 340℃之间质量急剧下降可能是由于SMS中纤维素和半纤维素的热降解所致。

Fig. 5. Scanning electron microscopy (SEM) images of internal surface of bio-board C in magnification of (a) 75X and (b) 450X; internal surface of bio-board B1 in magnification of (c) 200X and (d) 500X.

作者通过SEM测试对板材的内部形貌结构进行表征（图5）。对照样C的微丝和微管大多排列整齐，仅观察到细胞内部分的微管破裂。这反映了在蘑菇降解过程中产生的酶对于菌丝的降解起着至关重要的作用。因此，在没有菌丝降解的情况下，对照样C的内表面仍然是大颗粒。而生物基板材中细小的分子被压实，形成致密的交联结构。此外，微丝在菌丝体的帮助下经过热压形成缠绕的纤维网络，并被降解成微小碎片。作者还推测菌丝酶对细胞壁的木质纤维素降解加速了SMS纤维的破裂和崩塌。同时菌丝体的降解与外界热压的结合促进了生物质基板材内部氢键的形成。

Fig. 6. a: FTIR spectra of all bio-boards; b: FTIR spectra of bio-board C, B1 and B6 before compression (black line) and after compression (red line). Fig. 6. a: FTIR spectra of all bio-boards; b: FTIR spectra of bio-board C, B1 and B6 before compression (black line) and after compression (red line).

红外结果证明（图6），热压后SMS的胺基与羰基之间形成了酰胺键，SMS纤维之间形成了氢键。这些连接键使得菌丝体起到胶黏剂的作用。

Fig. 7. Raman spectroscopy analysis. a: stack plot of the Raman spectra of all bio-boards; b: Raman spectra of bio-board C; c: Raman spectra of bio-board B1; and d: Raman spectra of bio-board B6, respectively.

最后，作者通过对生物质基板材的剖面切片进行拉曼表征（图7）证明了板材中确实不含有甲醛。谱图分析进一步证实了菌丝体通过木质纤维素酶促反应，使得木质素在培养蘑菇过程中发生降解。利用菌丝体作为胶黏剂制备的板材有助于木质素的整体降解，并促进纤维和基质间形成共价键、氢键、偶极子或范德华力。

总结

本文创新性的将蘑菇菌丝作为胶黏剂，其废弃基质为板材原料制备无甲醛生物基板材。在不使用化学胶黏剂的情况下，采用热压技术提高机械强度。制备的生物基板材具有良好的强度和耐水性能，可以替代目前大部分的人造板产品。这不仅实现了食用菌工业的可持续循环发展，同时有助于人造板和生物复合材料行业的绿色生产。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389420312851?via%3Dihub

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