【科研进展】荷兰格罗宁根大学Peter J. Deuss最新研究汇总

个人简介：

Peter. J. Deuss, 荷兰格罗宁根大学科学与工程学院，化工系生物质绿色智能处理课题组助理教授，先后于荷兰阿姆斯特丹大学，英国圣安德鲁斯大学学习（仿生过渡金属催化研究），2011年获得生物催化方向博士学位后，在MRC UK 剑桥分子实验室的Mike Gaiti课题组从事为期两年的生物偶联技术的开发，2013年前往荷兰格罗宁根大学分别于Kartalin Barta 和 Erik Heeres 课题组从事生物质催化转化化学品的博士后工作，2016年受聘为格罗宁根工程与技术研究院工程系生物质绿色智能处理课题组（Tenure track）助理教授。

研究方向：

Dr.P.J.Deuss致力于绿色智能的生物质处理与转换研究，重点围绕木质素的高值化利用，包括木质素选择性降解和去功能化以及不稳定木质素降解中间产物的保护与捕捉等领域，在木质素的提取分离和功能化，生物质降解产物的衍生化等方面也开展了一系列的工作。在J.Am.Chem.Soc, Angewandte, Nature Catatalysis, Green Chem, ChemSusChem 等发表学术论文62篇.

代表性论文简介：

原位转化酸解木质素产生的活性中间体制备芳香单体

木质素降解制备功能芳香单体越来越受到关注，但是制备过程中极易受到降解片段缩合的影响，尤其在酸性降解体系中。P.J.Deuss 及其合作成员们发现一种可以极大的抑制不理想降解路径发生的反应，选择性制备几种新型的芳香单体。模型化合物反应研究表明催化当量的三氟酸可以有效的断裂木质素中占主要的醚键连接。这其中醛类的中间产物是诱发副反应的主要成分，通过二醇可以有效捕捉这些活性的醛类产物且在原位条件下的氢化或者脱羰基化进而将木质素高得率的降解为三组产物，包含缩醛，具有乙基和乙醇基的芳香化合物以及甲基化的芳香化合物。值得注意的是，这些结果可以很好的应用在处理真实木质素样品，且得到了类似的产物，与此同时极大的抑制的了大分子的缩合产物产生。这项工作具有潜力应用于降解木质素生产芳香单体。

Deuss, P. J., Scott, M., Tran, F., Westwood, N. J., de Vries, J. G., & Barta, K. (2015). Aromatic monomers by in situ conversion of reactive intermediates in the acid-catalyzed depolymerization of lignin. Journal of the American Chemical Society, 137(23), 7456-7467.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5b03693

先进模型化合物用于解析酸催化木质素解聚

木质本身的复杂结构是研究木质素新型降解路径最大的挑战，过于简化的模型化合物不能较好的反应真实木质素的反应活性，但是各种有效表征手段收到木质素本身复杂性和难操作的限制。理想的条件是找到新的方法合成更能代表木质素复杂结构的模型化合物同时具有足够小的分子量可以被常用的表征手段分析。P.J.Deuss和其合作成员进一步合成了一系列具有两种连接结构（β-O-4，β-5）的模型化合物可以有效的代表木质素的低级片段。通过选择构建β-O-4，β-5，β- β结构的模型化合物，详细的解析了酸催化条件下利用乙二醇捕捉活性中间体后不同连接结构的单元反应活性。在其中发现了新型的反应路径和中间体，成功的鉴定了一些二聚体产物。模型化合物与木质素反应结构的有效关联表明这些模型化合物可以有效的代表木质素用于降解木质素催化剂的研究 。该工作通过研究不同连接结构单元的降解规律更好的优化了木质素的降解过程。

Lahive, C. W., Deuss, P. J., Lancefield, C. S., Sun, Z., Cordes, D. B., Young, C. M., ... & Westwood, N. J. (2016). Advanced model compounds for understanding acid-catalyzed lignin depolymerization: identification of renewable aromatics and a lignin-derived solvent. Journal of the American Chemical Society, 138(28), 8900-8911.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b03693

三氟甲磺路易斯酸催化制备木质素芳香单体

木质素解聚制备芳香化学品是建立经济可行性生物质精炼的重要前提，在这部分工作中P.J.Deuss及其合作者提出了一种在温和条件下使用催化当量的三氟甲磺路易斯酸高得率转化木质素为芳香单体。他们首先通过简单的模型化合物反应筛选了一系类的三氟苯磺路易斯酸， 进而用更具有代表性的含有多种连接键模型化合物研究不同连接单元在该体系下的反应活性。降解产物为经过乙二醇保护后的醛类中间产物的缩醛产物或催化脱羰后得到的甲基化的芳香类化合物。值得注意的是，当该反应应用到木质素的降解后，在三氟甲磺酸铁（Ⅲ）的催化降解效果最好可以实现高达19.3 %的碳二缩醛产物。

Deuss, P. J., Lahive, C., Lancefield, C. S., Westwood, N. J., Kamer, P. C., Barta, K., & de Vries, J. G. (2016). Metal triflates for the production of aromatics from lignin. ChemSusChem.

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cssc.201600831

三氟甲磺酸铁（Ⅲ）催化降解多种木质素制备酚型缩醛

木质素是一种丰富的可再生的芳香聚合体，生物精炼可能生产大量大的木质素。因此转化木质素制备芳香化合物很值得期待，尤其是是提高木质素降解产物的得率。对于此，不仅合适的催化体系很重要，且理解降解产物得率与木质素底物结构之间的构效关系同样重要。P.J.Deuss及其合作成员证明了一系列不同种类的木质素可以经三氟甲磺酸铁降解为对-（1,3-dioxolan-2-基）甲基取代酚类。该工作中通过酸解体系降解了通过13种不同处理方法得到的27种木质素。其中有机木质素降解后总缩醛得率最高，达到了35.5%，松木木质素可获得最高的单一产物（16.5 %）。工业木质素由于含有较少的醚键连接，因此产物得率最低。一系类的有机木质素的缩醛得率与其醚键含量相关。总的来说，该工作通过分析二维核磁和降解结果发现了降解产物的得率与分布与木质素的结构之间的关联。

Deuss, P. J., Lancefield, C. S., Narani, A., de Vries, J. G., Westwood, N. J., & Barta, K. (2017). Phenolic acetals from lignins of varying compositions via iron (iii) triflate catalysed depolymerisation. Green Chemistry, 19(12), 2774-2782.

https://pubs.rsc.org/--/content/articlehtml/2017/gc/c7gc00195a

木质素选择性催化去功能化研究

木质素是由苯丙烷单元通过碳-碳键和醚键连接而成的无定形聚合物，是芳香族化合物中少有的可再生资源之一。然而其结构的复杂性阻碍了木质素的高值化利用。与自然状态下木质素中广泛存在的C3 -O-4结构相比，结构简化的C2 -O-4结构，不含γ-伯醇官能团，为木质素的高值化利用提供了新的机遇。此前课题组报道了通过苄基烷氧基化、酚羟基甲基化、伯醇氧化、脱羰基以及苄基水合化多步反应实现了对木质素中 -O-4结构的定向去官能化。在此基础上，基于对一系列模型化合物的研究，本研究进一步优化简化了上述木质素去官能化路径，通过无受体脱氢脱羰反应，利用无受体铱催化一步脱氢脱羰反应高效去除C3 -O-4结构中的γ-伯醇官能团，与此同时产生具有经济价值的合成气。对木质素进行选择性结构简化耦合合成气的生成将为生物质精炼的绿色可持续发展和提高经济效益提供了新的潜能。

Zhang, Z., Zijlstra, D. S., Lahive, C., & Deuss, P. J. (2020). Combined lignin defunctionalisation and synthesis gas formation by acceptorless dehydrogenative decarbonylation. Green Chemistry. 22, 3791-3801

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/gc/d0gc01209b

Zhang, Z., Lahive, C. W., Zijlstra, D. S., Wang, Z., & Deuss, P. J. (2019). Sequential catalytic modification of the lignin α-ethoxylated β-O-4 motif to facilitate C–O bond cleavage by ruthenium-Xantphos catalyzed hydrogen transfer. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 7(14), 12105-12116.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acssuschemeng.9b01193

代表性论文列表：

1: Lahive, C., Kamer, P., Lancefield, C., & Deuss, P. J. (2020). An introduction to model compounds of lignin linking motifs; synthesis and selection considerations for reactivity studies. ChemSusChem, 13(17), 4238-4265.

2: Zijlstra, D. S., Lahive, C. W., Analbers, C. A., Figueirêdo, M. B., Wang, Z., Lancefield, C. S., & Deuss, P. J. (2020). Mild Organosolv Lignin Extraction with Alcohols: The Importance of Benzylic Alkoxylation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 8(13), 5119-5131.

3: De Santi, A., Galkin, M., Lahive, C., Deuss, P., & Barta, K. (2020). Lignin‐first fractionation of softwood lignocellulose using a mild dimethyl carbonate and ethylene glycol organosolv process. ChemSusChem, 13(17), 4468-4477

4: Zhang, Z., Zijlstra, D. S., Lahive, C., & Deuss, P. J. (2020). Combined lignin defunctionalisation and synthesis gas formation by acceptorless dehydrogenative decarbonylation. Green Chemistry. 22, 3791-3801

5: Abdilla‐Santes, R. M., Guo, W., Bruijnincx, P. C., Yue, J., Deuss, P. J., & Heeres, H. J. (2019). High‐Yield 5‐Hydroxymethylfurfural Synthesis from Crude Sugar Beet Juice in a Biphasic Microreactor. ChemSusChem, 12(18), 4304-4312.

6: Sun, Z., Bottari, G., Afanasenko, A., Stuart, M. C., Deuss, P. J., Fridrich, B., & Barta, K. (2018). Complete lignocellulose conversion with integrated catalyst recycling yielding valuable aromatics and fuels. Nature catalysis, 1(1), 82-92.

7: Jarvis, A. G., Obrecht, L., Deuss, P. J., Laan, W., Gibson, E. K., Wells, P. P., & Kamer, P. C. (2017). Enzyme activity by design: an artificial rhodium hydroformylase for linear aldehydes. Angewandte Chemie International Edition, 56(44), 13596-13600.

8: Lahive, C. W., Deuss, P. J., Lancefield, C. S., Sun, Z., Cordes, D. B., Young, C. M., ... & Westwood, N. J. (2016). Advanced model compounds for understanding acid-catalyzed lignin depolymerization: identification of renewable aromatics and a lignin-derived solvent. Journal of the American Chemical Society, 138(28), 8900-8911.

9: Deuss, P. J., Scott, M., Tran, F., Westwood, N. J., de Vries, J. G., & Barta, K. (2015). Aromatic monomers by in situ conversion of reactive intermediates in the acid-catalyzed depolymerization of lignin. Journal of the American Chemical Society, 137(23), 7456-7467.

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