【文献解读】Nature Energy 氢气缓冲催化体系助力低温常压加氢脱氧木质素生物油制备烷烃

背景介绍

木质纤维素生物质衍生的生物油具有比生物质本身更高的能量密度。然而生物油组分为各类含氧小分子如醛类，酮类，酸类和酚类等。为了稳定生物油并获得高品位油品，加氢脱氧是一种有效途径。传统催化加氢脱氧需要高温和高压条件，非常消耗能量。因此实现温和条件下催化加氢脱氧生物油制备烷烃燃料是有效途径但仍具挑战。这主要是由于较强的C-O和水中氢气浓度较低导致。

为解决这一问题，来自乔治亚理工大学的Yulin Deng等提出一种协同双功能三相氢转移催化体系实现了生物油温和条件加氢脱氧制备烷烃。双功能催化体系为硅钨酸H4SiW12O40（SiW12）和Pt/C组合催化剂。其中低还原电势的硅钨酸作为氢气的缓冲载体，可以快速在气液相界面捕集氢气，然后在Pt/C催化剂表面释放出活性氢自由基。理论计算表明，杂多酸的超强酸性可以通过质子协同脱水反应，极大的降低脱氧活化能，从而实现了在低压（<1 atm）和低温（<100oC）条件下加氢脱氧生物油，获得高产率烷烃燃料。

图1 氢气缓冲效应促进生物油提质.

论文首先考察和论证了氢气缓冲效应。作者发现，当在硅钨酸和Pt/C水溶液中通入氢气时，无色的[SiW₁₂]^4-可以转变为深蓝色[SiW₁₂]^5-。这主要是由于[SiW₁₂]^4-/[SiW₁₂]^5-低氧化还原电势E^o=-0.05V导致的。因此[SiW₁₂]^4-，[SiW₁₂]^5-，H+, H*和H2可以达到平衡。在惰性气体气氛下，[SiW₁₂]^5-在水中可以稳定存在，直至该物种和H⁺同时吸附到Pt表面。为了进一步考察硅钨酸溶液的氧化还原电势变化，作者做了氢电极电势实验。相对于磷酸溶液，通入氢气时，硅钨酸溶液PH值明显变低，主要是由于正向反应生成H+和[SiW₁₂]^5-。当切换为氮气时，硅钨酸溶液可以维持更长时间的低电极电势。此外观察到氢气的释放，主要是由于逆向反应导致的。在20^oC下，10 ml 0.05M 可以释放1.9ml氢气。说明了硅钨酸溶液可以有效溶解氢气。

作者首先利用木质素生物油苯酚和愈创木酚模型分子为底物，结果发现Pt/C与硅钨酸组合催化体系，在低温75-95度，压力为1atm，30-35min内可以有效转化苯酚和愈创木酚为烷烃，且比磷酸和Pt/C体系要更为出色。主要产物为环己烷和苯，收率可达90%以上。硅钨酸的溶度（>25mM）对获得高收率的烷烃至关重要。降低氢气分压，仍可有效转化。说明硅钨酸溶液起到氢气缓冲作用。作者还将该体系催化转化为一系列含有不同官能团的木质素生物油分子，通过调节反应时间，均可以有效转化为环烷烃和苯类烷烃产物，产率均较高。

图2 Pt/C与硅钨酸组合催化体系加氢脱氧性能

为了进一步揭示催化反应机理。作者做了DFT计算。对于苯的生成，以苯酚为模型分子。作者计算了三种不同路径：1）直接苯酚脱羟基，2）苯酚部分氢化，然后再脱羟基，3）质子协同形成氧鎓离子，再脱羟基。通过计算发现，第三种途径所需能量最低。为了进一步说明质子参与协同加氢脱氧，作者利用不同酸强度的质子酸CF3SO3H, HCl, H2SO4, H3PO4进行加氢脱氧反应，同时还利用NaOH来调节体系中酸溶度。结果发现加氢脱氧活性和酸强度相关联，酸强度越强，反应活性越高。基于此，作者认为该体系高效的加氢脱氧活性，不仅得益于氢气缓冲效应，同时还有硅钨酸的超强酸，可以促进质子协同断裂芳香C-O键。

作者同时考察了环己醇的加氢脱氧反应路径，结果发现质子协同脱氧路径能垒最低。进一步说明，硅钨酸超强酸提供质子作用。

图3 苯酚和环己醇加氢脱氧机理

结论

在极其温和条件(<100C, <1 atm)下，硅钨酸与Pt/C协同催化体系可以有效加氢脱氧转化木质素生物油为烷烃燃料，烷烃收率高达90%。这主要是由于该反应体系的氢气缓冲效应和硅钨酸超强酸效应导致的。硅钨酸在该体系中主要由三个作用：首先，在Pt/C催化剂作用下，可以有效的将氢气氧化，生成还原的硅钨酸物种。其次，它可以传输电子和氢质子到反应相中，然后再传送至Pt/C金属表面，形成活性的氢自由基或H2。最后由于硅钨酸的超强酸性，可以有效形成氧鎓离子，降低脱氧能垒。

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41560-020-00680-x

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