【文献解读】ACS Catal.：光催化的Pinacol碳碳偶联制备航空燃料前驱体

背景介绍

Pinacol的碳碳偶联是一种制备化学品的重要途径，得到了人们的广泛关注。光催化被认为是绿色，最有前景的催化反应方式之一。但是光催化反应大都需要昂贵的均相光敏剂来引发自由基的形成，进而通过proton-coupled electron transfer (PCET)过程来完成光催化反应。此外，牺牲剂在很多光催化反应中也是必不可少的，这就导致了大量难分离的副产物生成。近年来，非均相的半导体基光催化剂引起了人们的广泛研究，其具有易制备，低成本，便于分离和可循环使用等优点。此外，氧化和还原两个半反应可以同时在该催化剂上得以实现。但是，大多数用于Pinacol碳碳偶联的光催化体系只对紫外光有响应。到目前为止，仅有少数几个工作实现了可见光催化的Pinacol偶联反应，但是最终得到的都是混合物，目标产物的选择性很低。

近日，美国辛辛纳提大学的Yujie Sun课题组以二维ZnIn₂S₄纳米片作为催化剂，在可见光驱动下实现了苯甲醛的Pinacol偶联反应，高选择性地得到了氢化苯偶姻产物。当以苯甲醇作为底物时，在无牺牲试剂的条件下，激发电子和空穴都能得到高效的利用，通过光催化条件的优化可以分别高选择性地得到安息香和其脱氧产物。此外，该策略也可应用于生物质衍生的糠醛和糠醇反应得到燃料前驱体。

图文导读

ZnIn₂S₄具有合适的价带结构，可以很好的吸收可见光，此外其还具有宽的氧化还原电位窗口，是一种常用的光催化剂。作者首先通过微波辅助水热的方法制备了二维的ZnIn₂S₄纳米片，XRD表明其具有六方晶相，SEM和TEM对其进行了进一步验证。XPS表征显示三种元素的价态分别为Zn²⁺，In³⁺和S^2-，这与ZnIn₂S₄的分子式相吻合，说明确实合成了该催化剂。

作者首先以苯甲醛作为底物，三乙胺（TEA）为牺牲试剂，ZnIn₂S₄作为催化剂，两个小时即可高收率地得到氢化苯偶姻产物。作者发现水的存在对该反应的发生具有重要作用。当在乙腈溶剂中加入10%的水时，产物的收率由之前的49%提高到了79%。当溶剂中水的含量超过70%时，可以得到几乎定量的目标产物收率。

当以CH₃CN/D₂O作为溶剂时 ，最终产物中没有氘元素的存在，说明氢源不是来自水，而是来自TEA。根据实验结果，作者提出了可能的反应机理。光照下，催化剂产生的激发空穴氧化TEA到自由基阳离子，其可以释放质子到催化剂表面，产生氢池。同时，苯甲醛被激发电子还原为关键的自由基。当该自由基的浓度高时，可以相互碰撞得到目标产物，副反应是苯甲醇的生成。苯甲醛在水中低的溶解度导致催化剂表面高的自由基浓度，进而得到高收率的目标产物。同时，该策略可以应用于其他的苯甲醛类衍生物。

苯甲醛的光催化C-C偶联反应仍然需要牺牲试剂TEA的存在，这就浪费了催化剂上的激发空穴，不可避免地导致了副产物的生成。如果催化剂上的激发空穴和电子可以被同时利用驱动C-C偶联反应的发生，就可以避免牺牲试剂的使用，也避免了副产物的生成。当以苯甲醇作为底物时，主要存在两条反应路径。一是底物的二次氧化得到苯甲醛和氢气。二是自由基中间体在催化剂表面浓度高时偶联得到氢化苯偶姻产物。由于没有牺牲试剂的存在，形成的氢化苯偶姻可以进一步氧化到安息香和脱氧安息香产物。如上图中的时间曲线所示，氢化苯偶姻作为中间产物，随着时间的延长进一步转化为以上两种产物。

为了探究可能中间体对该反应的影响，作者采用两种不同的牺牲剂（HCOONa和K₂S₂O₈）来进行研究。二者分别充当激发空穴和激发电子牺牲剂。当加入HCOONa时，苯甲醇的转化率明显降低，说明其转化需要激发空穴。而K₂S₂O₈的存在几乎完全抑制了碳碳偶联产物的生成，高收率得到苯甲醛产物。这说明苯甲醇的氧化需要激发空穴，而激发电子有利于碳碳偶联产物的生成。此外，该催化剂表现出良好的循环稳定性。

基于以上的实验结果，作者提出一条可能的反应路径。光照下，光生电子和空穴在催化剂上生成，纳米片形貌的该催化剂有利于其向催化剂表面迁移。激发空穴可以引发苯甲醇的氧化和关键自由基的生成，自由基可以偶联得到氢化苯偶姻，它可以通过两条路径进一步发生反应。一是氧化去质子得到安息香，二是脱水得到脱氧安息香。

之后，作者将该策略应用于生物质衍生的糠醛和糠醇的光催化碳碳偶联，高收率地得到了燃料前驱体。

结论

作者报导了纳米片结构的ZnIn₂S₄能够在有牺牲试剂（TEA）存在时高效光催化苯甲醛的偶联，得到氢化苯偶姻产物。进一步的研究发现当以苯甲醇为底物时，催化剂的光生电子和空穴都能得到高效利用，高收率地得到安息香和脱氧安息香产物。作者又进一步将该体系应用于生物质衍生的糠醛和糠醇的光催化碳碳偶联得到燃料前驱体。

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