【文献解读】ChemComm: 高能含磷木质素-贵金属回收神器

木质素是地球上现存最为丰富的可再生芳香化合物，全球每年几乎有5500万的木质素被生产出来，然而由于木质素其复杂且具有很强的化学抵抗转化的结构，使得全球只有2%的木质素被利用。大多数的木质素被当成废物燃烧提供热量。木质素本身含有很多个的官能团，如羟基，羧基，酮基，醚基，这些官能团很容易能和其他一些具有高活性的官能团反应从而生成具有特殊性能的材料。

近日,  加拿大西安大略大学Ragogna教授课题组在ChemComm上发文，提出了一种新颖的绿色的合成具有高附加值，高金属清除能力的含磷的木质素材料的路线。

图文导读

首先作者选用卡夫Kraft 木质素作为基本原料，通过和1-甲基咪唑反应合成了甲基丙烯酸基的木质素1ML。

然后所合成的甲基丙烯酸基的木质素1ML中的不饱和碳碳双键和磷气发生磷烯反应生成了含伯磷的木质素1PH₂，1PH₂然后和1H, 1H, 2H-全氟-1-己烯反应生成叔磷基的木质纤维素1P^RFn或者和1-己烯反应生成叔磷基的木质纤维素1P^Hex，由于叔磷基的木质素中的磷含有不饱和的孤对电子，因此具有和大部分金属离子形成配位化合物的能力从而达到在一种混合体系中清除废物金属。为了测试所合成的1P^Hex和其他金属的配位能力，作者选用了在有机合成中常用的路易斯酸催化剂AgOTf，测试其金属Ag离子和1P^Hex的配位效果。结果表明，AgOTf中的Ag⁺离子通过表征成功配位到含磷的木质素上。这是一个很重要的发现，因为在很多药物合成中会涉及到使用各种均相的贵金属催化剂，而从反应产物中分离或纯化这些金属废弃物是有挑战的，是不经济的。然而这种方法提供了一些可能性。

为了测试1P^Hex是否能够在真正的催化反应体系中定向清除其他金属的能力，作者选用了一个衡量除废标准的反应，如下图。该反应使用GI (RuCl2(PCy3)2)(=CHPh))催化剂，探索并比较了在反应体系中加入1P^Hex和不加入1P^Hex反应转化率的情况。

结果表明，在没有加入1P^Hex反应时， GI展现出了杰出了催化反应活性，而当加入少许的1P^Hex在反应体系时，反应表现出了极差的催化反应活性。这是因为体系中的Ru金属离子和1P^Hex形成了配位络合物，而这种配位络合物对反应是没有活性的。此外，反应后经过滤分离的这种配位络合物被表征证明出含有大量的Ru金属的。

结论

本文报道了一种新颖的从木质素合成具有高附加值，高金属清除能力的含磷木质素材料的绿色合成路线。所合成的叔磷基的木质素表现出了强的和金属离子的配位能力，能够定向的清除废弃金属Ag或者在反应体系中吸附掉大部分的Ru以及其他贵金属催化剂。该研究成果开发了一种新颖的转化木质纤维素到高附加值材料的转化策略。

原文链接

https://doi.org/10.1039/D0CC03636F

Soheil Hajirahimkhan,a Devon E. Chapple,b Ghazale Gholami,b Johanna M. Blacquiere, b Chunbao (Charles) Xu *a and Paul J. Ragogna *b，‘‘Lignophines’’: lignin-based tertiary phosphines with metal-scavenging ability, ChemComm, 07, 2020

往期文章推荐