【文献解读】ChemSusChem： HMF催化氧化酯化制备生物塑料单体

背景介绍

由生物质制备可再生的聚合物单体对我们减少对化石能源的依赖和构建绿色的生活方式具有重要的意义。近年来，通过氧化生物质平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF) 制备的2,5-呋喃二甲酸 (FDCA) 被认为是一种非常具有应用前景的可再生聚合单体。但由于FDCA特殊的理化性质，尤其是其在多数溶剂中溶解性都很低，对制备FDCA带来了许多困难。2,5-呋喃二甲酸二甲酯（FDMC）因为其优异的溶解性能和较低的沸点等特点是一种比FDCA更为理想的聚合单体材料。但通过廉价的非贵金属催化体系直接氧化酯化HMF高效制备FDMC依然具有很大的挑战。

鉴于此，厦门大学林鹿教授和唐兴副教授团队制备了一种N掺杂碳负载的CoxCuy双金属催化剂，在温和无碱添加剂的条件下，由HMF出发，可以得到高达95%的FDMC收率。该工作中，FDMC的生成速率是迄今为止报道的Co基催化体系中最高的。进一步的研究发现，Cu金属的引入得到了更多的Co-Nx反应活性位点，具有强的活化氧的能力。此外，催化剂表面N含量的提高带来了更多的碱性位点，有利于增强HMF氧化酯化过程中催化剂的脱氢能力。该工作为制备可再生的聚合物单体提供了一条高效绿色的途径。

图文导读

Scheme 1. Schematic illustration of the preparation process of Co_xCu_y-NC catalysts.

作者首先以ZIF-8作为模板通过双溶剂浸渍法制备了一系列不同Co/Cu比的N掺杂碳负载的双金属催化剂。XRD和HRTEM表征中未发现催化剂中有金属Co颗粒，而能检测到明显的Cu粒子，且CoCu双金属负载的催化剂中Cu的粒径明显小于负载的单金属Cu催化剂。此外，通过元素分析发现，Cu的引入能够提高催化剂的氮含量，而这被认为能够增强催化剂的催化氧化活性。

随后作者对催化剂的活性进行了检测。结果如表1所示，显示Cu-NC和NC不具备催化HMF氧化酯化的活性，而Co-NC能够取得30%的FDMC得率。此外，Cu的引入能够明显提高单金属Co-NC的催化活性，尤其是Co₇Cu₃-NC催化剂在无碱条件下反应4小时就可以取得高达95%的FDMC得率，FDMC的生成速率高达6.1 mol_FDMC·mol_Co^-1·h^-1，这是目前Co基催化剂报道的最高的值。

作者又对Co_xCu_y-NC双金属催化剂中Cu的促进作用进行了深层次的探讨。通过XPS表征发现，Cu的引入增多了催化剂表面的Co-N_x反应活性位点，而作者发现催化剂的TOF值和催化剂表面Co-N_x相对含量具有较好的线性关系。另外，Co和Cu的协同作用使得Co上富集了更多的电子，而这些都认为有利于催化过程中氧气的活化，这通过随后的EPR实验得到了验证。此外，Co_xCu_y-NC双金属催化剂中氮含量的增加使其具备了更多的同时更强的碱性位点，这有利于催化氧化过程中的脱氢反应的进行。

最后作者对催化剂的循环使用性能进行了评估，发现在经过活化处理后，催化剂能够保持较高的循环催化活性。

结论

作者以ZIF-8作为模板通过双溶剂浸渍法制备的Co₇Cu₃-NC双金属催化剂在无碱条件下反应4小时就可以取得高达95%的FDMC得率，FDMC的生成速率高达6.1 mol_FDMC·mol_Co^-1·h^-1，这是目前Co基催化剂报道的最高的值。Cu金属的引入得到了更多的Co-Nx反应活性位点，具有强的活化氧的能力。此外，催化剂表面N含量的提高带来了更多的碱性位点，有利于增强HMF氧化酯化过程中催化剂的脱氢能力。该工作为制备可再生的聚合物单体提供了一条高效绿色的途径。

原文链接：

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cssc.202000537

Liu, Huai, Ning Ding, Junnan Wei, Xing Tang, Xianhai Zeng, Yong Sun, Tingzhou Lei, Huayu Fang, Tianyuan Li, and Lu Lin. "Oxidative Esterification of 5-Hydroxymethylfurfural with an N-doped Carbon-supported CoCu Bimetallic Catalyst." ChemSusChem (2020) doi.org/10.1002/cssc.202000537.

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