【文献解读】JMCA:生物质前驱体-甲壳素作为载体大规模合成单原子催化剂

背景介绍

能源是人类文明进步和发展的物质基础。近年来，随着化石能源的逐渐消耗和日益突出的环境污染问题，人类对绿色、清洁、可再生能源的需求急剧增长。水分解、燃料电池、金属-空气电池等高效、低成本能量存储与转换技术的开发已成为研究的前沿领域。其中，锌-空气电池使用水系电解液具有低成本、安全、环境友好的优势，理论能量高达1084 Wh/kg，有望成为新一代储能设备。目前Pt基催化剂是优良的ORR催化剂，但是铂族元素在地壳中储量稀少、价格昂贵，稳定性差，且功能单一。因此，开发低成本、高效、稳定的非贵金属催化剂对于锌-空气电池的商业化推广具有重要意义。单原子催化剂具有最大的质量催化活性和可调节的配位电子结构，已被广泛应用于热催化、光催化和电催化如OER、HER、ORR等等。近年来，基于单原子催化剂的制备、表征和催化性能研究成为能源、材料和催化领域的研究热点。非贵金属的Fe基、Co基、Ni基、Mn基单原子催化剂显示出优异的电催化性能。特别是Fe、Co基单原子催化剂在碱性条件下的ORR反应中具有优于Pt基催化剂的性能，表现出更高的半波电位、更大的极限电流密度和扩散电流密度。

近日，中南大学李洁教授和李文章副教授团队采用自发气泡发泡策略使用生物质-甲壳素和金属离子掺杂合成了一种氮掺杂的Co单原子多孔碳材料。这种超薄多孔结构具有超高的比表面积（1977.9 m²g^-1）。电化学测试结果表明单原子Co基催化剂在ORR反应中的半波电位高达0.863 V，优于传统组装成可充放电锌-空气电池后，该种超薄碳催化剂展现出超高的功率密度(494 mW cm^-1和能量密度（2387 Wh kg^-1）。该研究为制备具有独特结构和高比表面积的先进碳材料提供了一种通用方法，也为充分利用生物质材料开发和制备与能源相关的电化学反应多功能催化材料提供了新思路。

图文解读

催化剂制备与表征

在合成过程中，甲壳素的-NH2和-OH等极性官能团能够牢牢地抓住二价Co离子，与此同时NH₄Cl作为发泡剂能够形成超薄的3D碳材料，经过高温煅烧，NH₄Cl分解成NH₃和HCl气体，最终获得稳定的超薄的3D多孔碳材料。NH₄Cl的加入是合成超薄碳材料的关键。SEM图像显示没有NH4Cl的加入，碳基板结构不规则，表面有少量的空腔。加入NH4Cl后，SEM图片显示材料为蓬松的三维结构，并均匀的分布着大量的孔隙，并且没有探测到Co纳米颗粒。通过AMF、TEM、HAADF-STEM、等离子体发射光谱等分析，表明该材料为厚度为1.086 nm，Co的负载量为1.27 wt%的超薄碳基多孔材料。通过XRD、Raman spectra、HRTEM、Fourier transformation EXAFS等分析表明Co-N的中心配位数为4，且Co-N键长为1.87Å。

Fig. 1 (a) The SEM image of Co SANC-850-0 (without NH4Cl), (b, c) SEM images, (d, e) TEM images and (f) Aberration-corrected HAADF image for the Co SANC-850 on the carbon support.

电化学性质

LSV曲线表明该Co单原子催化剂的起始电压为0.995 V，半波电位为0.863 V，优于其他的电化学材料。通过结合DFT计算表明，该催化剂的高电催化活性来源于Co活性位点上具有合适的O₂和OOH 吸附自由能，同时也可促进O=O键的断裂。另外该材料具有很高的电化学比表面积，这也能进一步解释为什么该材料具有很好ORR活性。该组又进一步测试了材料的OER性质，该材料在10 Ma cm^-2有比Pt/C更小的过电势。更重要的是该材料在高电势下可以提供提供较大的电流密度和较小的塔费尔斜率，相比于Pt/C有更快的物质和电子传输过程。此外，这种双功能催化剂比混合Pt/C+RuO2催化剂具有更好的功率密度、比容量和循环稳定性。综上，该材料在碱性电解质中对ORR和OER都表现出优异的双功能催化性能。

最后，该组利用合成的单原子催化剂制作了铝-空气和锌-空气充电电池。其中铝-空气电池具有1.80V的开路电压、494 mW cm^-2的峰值功率密度。基于CoN4的ORR初级锌空气电池，放电电位为1.21V，比容量为860mA h g(Zn)^-1（10mA cm^-2），良好的初始充放电位，且在44h的测试后，仍具有优异的循环稳定性。因此，由该材料得到的可充电锌空气电池展现出实际用潜力。

结论

该研究工作不仅为制备高性能单原子电催化剂提供了一种全新的前驱体，为生物质材料的高值利用提供了一条重要的途径，也可以激发研究人员尝试开发新材料和新应用

原文链接

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/c9ta12171d#!divAbstract

Wang, Yanqiu, et al. “Co Single-Atoms on Ultrathin N-Doped Porous Carbon via a Biomass Complexation Strategy for High Performance Metal–air Batteries.” Journal of Materials Chemistry, vol. 8, no. 4, 2020, pp. 2131–2139.

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