【文献解读】ACS Catal. + Appl. Catal. B 甘油氢解制备1,3丙二醇

背景介绍

生物柴油在生产过程中的酯交换步骤会产生大量的废弃物甘油，因此有关甘油的选择性催化转化是近十年的研究热点。其中，利用加氢脱氧路径可以选择性断裂甘油的C-O键，从而达到向二醇、丙醇、丙烷的转化。1,3-丙二醇是甘油次级利用中附加值最高的化合物，可以广泛应用于有机溶剂，聚酯生产等。目前， Ir-ReO_x系和Pt-WO_x系催化剂已被证实能够相对高选择性地实现甘油的邻羟基脱除至1,3-丙二醇。氧化硅担载的Ir-ReO_x双金属催化剂由日本东北大学Tomishige课题组在2010年首次报道。该催化剂的优点是高活性，高选择性(~70%, 较低转化率)，相对较低的反应温度(120℃)；缺点是催化剂成本高，且需要外加酸性添加物(H₂SO₄或H-ZSM-5等固体酸)来稳定活性位(Scheme 1)，在无酸条件下无法实现催化剂的再利用，这些缺点限制了工业应用的前景。Pt-WO_x系催化剂虽然无需酸性添加物做助剂，但是所需的温度较高(≥140℃)，目前报道的基于贵金属用量的1,3-丙二醇时空收率的最高值(Pt-WO_x/t-ZrO2)，仍低于Ir-ReO_x系催化剂3倍以上。

近期，Tomishige课题组研究发现，在控制相同Re/Ir摩尔比(Re/Ir = 1)浸渍量的条件下，提高SiO₂上贵金属Ir的负载量(高达20 wt%)，可以避免H₂SO₄助剂的使用，活性(基于Ir金属用量)比报道的Ir-ReO_x/SiO₂ (4 wt% Ir, Re/Ir = 1) + H₂SO₄ 体系略高，是Ir-ReO_x/SiO₂ (4 wt% Ir, Re/Ir = 1)无添加物时的两倍。同时能维持1,3-丙二醇的高选择性，并且催化剂可以重复使用(Appl. Catal. B, 2019, 256, 117775)。但是催化剂焙烧过程中，大约会有2/3的Re损失。为了进一步提高金属利用率，他们发现，金红石型TiO₂负载Ir-ReO_x (4 wt% Ir, Re/Ir = 0.25)可以降至Re的使用量至原来的1/4，在无外加酸条件下，1,3-丙二醇的时空收率可以达到高负载量Ir-ReO_x/SiO₂催化剂的2.5倍。通过一系列的论述，他们提出反应的活性中心仍位于Ir-ReO_x界面。提高负载量或更换载体没有改变反应机理，而是表面密集凝聚的Ir NPs使共享ReO_x原子簇成为可能，从而为反应创造更多的活性位点。

Scheme 1. Possible reaction mechanism of glycerol hydrogenolysis catalyzed by Ir-ReO_x/SiO₂.

图文导读

为了使甘油氢解的活性最大化，作者采用了高低浓度的甘油溶液用于筛选活性最高的催化剂。在两种条件下，当氧化硅上Ir负载量为20 wt%时活性最佳，此时1,3-丙二醇的选择性也较高。进一步研究结果表明，金红石氧化钛展现了比其他载体更优异的催化性能，当Ir负载量为6 wt%时活性最高。为了和文献对比，他们选择了Ir-ReO_x/TiO₂ (4 wt%, Re/Ir = 0.25)进行后续讨论。

Figure 1. Catalytic performance of the Ir-ReO_x/SiO₂ catalystwith nominal Ir loading amount varied from 4 wt% to 40 wt%. Re/Ir ratio was fixed at 1. (a) 5 wt% glycerol solution, (b) 67 wt% glycerol solution, catalyst amount varied from 15-150 mg (31 mol Ir).

Figure 2. Glycerol hydrogenolysis over Ir-ReO_x catalysts (Ir: 4 wt%, Re/Ir = 0.25, nominal) on various supports (A) and effect of Ir loading amount (Re/Ir = 0.25) on glycerol hydrogenolysis (B). Catalyst amount varied to keep total nominal Ir amount of 31 mol.

助剂Re的使用量对于Ir-ReO_x系催化剂有重要的影响，甘油氢解的活性随着Re负载量的增加而提高。在高负载量的情况下，大约1/3的Re实际负载在催化剂上，这是由于高温焙烧(500℃)造成了Re₂O₇的挥发。对于金红石氧化钛负载的催化剂，高摩尔比的Re/Ir也同样造成了Re的损失。但是在相对较低摩尔比(Re/Ir = 0.25)时，Re的挥发基本可以忽略，并且此时活性也比高负载量催化剂要高。

Table 1 Glycerol hydrogenolysis over 20 wt% Ir/SiO₂, 20 wt%-Ir Ir-ReO_x/SiO₂ with different molar ratio of Re to Ir and ReO_x/SiO₂

Table 2 Effect of additive amount of Re on the glycerol hydrogenolysis over 4 wt% Ir-ReO_x/Rutile and related catalysts

酸助剂的添加主要被认为可以起到抑制金属的溶出和促进Re-O^-的质子化(Re-OH,甘油的主要吸附位点)，从而起到稳定Ir-ReO_x的界面的作用。随后他们探究了外加酸对于该反应的影响。硫酸的添加对于氧化硅担载的高负载量催化剂(20 wt% Ir, Re/Ir = 0.34, actual)没有促进作用；对于氧化钛催化剂(4 wt% Ir, Re/Ir = 0.24, actual)，虽然活性有略微的提升，但是没有氧化硅担载的催化剂(4 wt% Ir, Re/Ir = 0.83, actual)那么显著。上述结果表明，提高氧化硅上贵金属的负载量或者将双金属分散在金红石氧化钛表面都能稳定Ir-ReO_x的界面，从而摆脱催化剂对于酸性助剂的依赖。此外，以1,2-丙二醇为模型化合物，讨论了Ir-ReO_x/SiO₂催化剂可能的失活机理。少量高铼酸的添加几乎抑制了反应的发生，这可能是高价Reⁿ⁺物种在催化剂表面的吸附使得原本的Ir-ReO_x界面遭到破坏。因此上述催化剂在隔绝氧气的条件下，有效避免了表面高价Reⁿ⁺物种的迁移，实现了催化剂的回用。

Figure 3. Effect of acid addition on glycerol (a) and 1,2-PrD (b) hydrogenolysis over 4 wt%-Ir Ir-ReO_x/SiO₂ (Re/Ir = 0.83, actual)  and 20 wt%-Ir Ir-ReO_x/SiO₂ (Re/Ir = 0.34, actual) catalyst.

为了进一步得到催化剂的结构和表面物种的信息，对两种催化剂进了详细的表征。研究表明，Re的添加可以促进表面氧化铱的还原，高负载量催化剂在200℃可以完成金属的还原，但是Ir-ReO_x/Rutile则需要更高的还原温度(~300℃)。根据耗氢量计算得出Re没有完全还原，而是以金属氧化物的形式存在。

高负载量的Ir-ReO_x/SiO₂上平均粒径为3 nm，而金红石氧化钛催化剂上则为2 nm左右。结合XRD和CO吸附，两种催化剂的Ir NPs表面都有大量的ReO_x物种覆盖。XANES结果进一步表明氧化硅上Ir完全还原至金属态，ReO_x的平均价态为+1~+2价；金红石氧化钛表面由于部分Ir和氧化钛存在强相互作用，Ir为+0.5价，ReO_x的平均价态为~+3价。

XAFS的分析结果表明，两种催化剂表面ReO_x物种的金属原子间平均配位数都高于之前报道的Ir-ReO_x/SiO₂ (4 wt% Ir, Re/Ir = 1)。这说明ReO_x物种在这两种催化剂上的局部结构与之前不同，高配位数的形成可能源于形成了更大的ReO_x原子簇或者ReO_x和更多的Ir 原子进行配位。

动力学研究表明两种催化剂在各自的标准反应条件下，甘油氢解对H₂的反应级数为1，对于浓度的反应级数为0。这一结果和之前报道一致，即遵循直接氢解的机理：甘油首先通过解离吸附在ReO_x表面形成醇盐，氢气在Ir表面异裂为H⁺和H^-，紧接着H^-进攻邻位羟基，形成六元环的过渡态，最后带负电的OH基团离去/质子化，完成了选择性断裂C-O键。事实上，Ir-ReO_x系催化剂对于含有-O-C-CH₂OH结构的化合物分子都具有高选择性，反应的过程遵循同样的机理。这也说明金红石表面的IrO_x没有直接参与反应，而是起到分散和稳定Ir NPs的作用。

基于上述结果，作者给出了两种催化剂的局部构型来解释Ir-ReO_x催化剂活性的提高。氧化硅的高比表面积使得Ir即使在较大负载量时也不会发生团聚，较大的Ir NPs缩短了粒子间的距离，使得ReO_x原子簇位于相邻的Ir NPs之间；相反，金红石氧化钛的比表面积较小，计算结果支持了ReO_x原子簇位于邻近Ir NPs之间的可能性。这种结构的形成有利于更多的Ir-ReO_x界面形成，从而在降低实际Re的用量，并且提高了甘油氢解的活性。

Ir-ReO_x/SiO₂ (4 wt% Ir, Re/Ir = 0.83, actual)

Ir-ReO_x/SiO₂ (20 wt% Ir, Re/Ir = 0.34, actual)

Ir-ReO_x/Rutile (4 wt% Ir, Re/Ir = 0.24, actual)

Figure 7. Model structures of Ir-ReO_x/SiO₂ (4 wt% Ir, Re/Ir = 0.83, actual) after reduction, Ir-ReO_x/SiO₂ (20 wt% Ir, Re/Ir = 0.34, actual) during the reaction and Ir-ReO_x/Rutile catalyst after reduction at 573 K。

结论

作者报道了提高金属负载量或者选择特定的载体可以稳定金属助剂之间的界面的现象。在无需外加酸的情况下，较大提高了甘油氢解制备1,3-丙二醇的生产效率，并且降低了催化剂的使用成本。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b03824

Lujie Liu, Takehiro Asano, Yoshinao Nakagawa, Masazumi Tamura,Kazu Okumura, Keiichi Tomishige, (2019), Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over rhenium oxide-modified iridium nanoparticles coating rutile titania support. ACS Catalysis, 10.1021/acscatal.9b03824

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337319305144

Lujie Liu, Shota Kawakami, Yoshinao Nakagawa, Masazumi Tamura, Keiichi Tomishige, (2019), Highly active iridium–rhenium catalyst condensed on silica support for hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol. Applied Catalysis B: Environmental, 10.1016/j.apcatb.2019.117775

论文作者简介

刘露杰  浙江杭州人。2017年6月毕业于浙江大学化学系催化所，获得理学硕士学位。目前在日本东北大学工学部应用化学系攻读博士学位（导师：Keiichi Tomishige教授）。主要从事生物质平台化合物的催化转化基础研究。目前已在化学化工领域期刊以第一作者发表论文5篇，如：ACS Catal., Green Chem., Appl. Catal. B, Appl. Catal. A等。