【文献解读】ACS Catal 电催化氧化5-羟甲基糠醛: 环境友好NiCoFe-LDHs纳米片快速选择氧化HMF为FDCA
5-羟甲基糠醛(HMF)是生物质基重要的平台化合物，可从可再生的生物质资源中获取且在工业上拥有巨大的潜力。通过HMF可以制备多种高附加值的化学品，其氧化产物有 2,5-呋喃二甲醛(DFF)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)和马来酸(MA)。其中，FDCA是应用前景最为广泛的氧化产物，被认为是生产PEF的重要前驱体。目前催化转化HMF主要是传统的化学手段，如氧化和还原反应，在高温高压下进行，并且需要外加氢气或者氧气，多数反应所用的有机溶剂及催化剂常伴随一定的环境污染。近年来，随着经济社会的不断发展，绿色电化学方法在生物质转化领域中的应用得到了越来越多的关注。
传统生物质单体氧化时，使用贵金属金或者钯-金纳米颗粒，在高温高压下热催化进行氧化HMF。电催化氧化手段可以避免高温高压，是一种可在温和条件下实现绿色氧化的途径，且无需使用有机溶剂。之前研究报道了多种合适的催化材料，如Pd、Au及其合金等，展现了良好的电催化活性以及生物质单体氧化效果，但贵金属受到资源稀缺的局限性无法实现产业化。地球上资源丰富的过渡金属的氢氧化物催化剂引起了众多科学家的青睐，尤其是水滑石(LDHs)催化剂，因结构中暴露的金属中心起配位作用，降低电化学反应的能垒，提高电解质离子的传导能力，从而进一步加快电化学反应动力学。课题组之前的研究发现较薄纳米结构具有高表面积，增强了捕获电解质离子的能力以及暴露更多的活性位点的优势，有利于*OH或*O吸附在催化剂表面。然而之前研究主要集中在双金属LDHs或NiX (X: B, P等)的电化学析氧反应(OER)，电化学HMF氧化反应研究较少，此外三元LDHs研究更少，尤其是如何制备厚度小于2 nm纳米薄片仍是一大难题。针对以上问题，中山大学绿色催化课题组严凯教授团队提出可控的一步法即可获得超薄纳米片(NiCoFe-LDHs)，实现了高效的电化学水解析氧 (OER)以及HMF高选择性氧化(HMFOR)。
图文导读
Figure 1. The schematic illustration of NiCo-LDHs, NiFe-LDHs and NiCoFe-LDHs materials (left side) and the electrochemical system of HMFOR (right side).
作者基于共沉淀法，可控合成三元水滑石(NiCoFe-LDHs)以及两元水滑石(NiCo-LDHs, NiFe-LDHs)作为比较，由XRD谱图(图2)中位于11.0°，23.0°，33.65°，34.9°和60.0°衍射峰对应的(003)，(006)，(009)，(012)和(110)晶面，呈现出典型的LDHs结构特征；结合XPS元素组成分析确认三种LDHs的化学组成。
Figure 2. XRD patterns (a) and XPS spectra (b) of LDHs, XPS spectra of Ni 2p (c) of the as-prepared LDHs.
AFM进一步分析了NiCo-LDHs、NiFe-LDHs和NiCoFe-LDHs纳米片的厚度。如图3所示，与NiCo-LDHs和NiFe-LDHs对比发现，NiCoFe-LDHs纳米片的厚度超薄，仅为~1.36 nm。结果表明，在纳米复合材料中引入Fe离子可以改变金属层，降低层的堆积效应，进而有利于提高电催化过程中离子传输。
Figure 3. AFM images and height profiles of NiCo-LDHs (a, b), NiFe-LDHs (c, d) and NiCoFe-LDHs (e, f).
首先作者研究了三元水滑石(NiCoFe-LDHs)以及两元水滑石(NiCo-LDHs, NiFe-LDHs)在三电极体系中的OER性能，对比发现，图4的极化曲线显示，NiCoFe-LDHs的电流活性远远高于NiCo-LDHs和NiFe-LDHs。NiCoFe-LDHs纳米片只需要288 mV和330 mV的过电位获得10 mA cm-2和20 mA cm-2的电流密度。相比之下，NiCo-LDHs需要346 mV和403 mV，NiFe-LDHs需要304 mV和365 mV，表明在NiCoFe-LDHs活性界面上有更强的*O (M-Oad)吸附，提高了NiCoFe-LDHs纳米片的电催化动力学，此外三元金属间的电子协同效应促进了反应。NiCoFe-LDHs纳米片的Tafel斜率为92 mV dec-1，NiCoFe-LDHs还展现最小的电荷转移电阻1.0 Ω，意味着快速电子传递和催化动力学。此外，测试10小时的OER过程中，NiCoFe-LDHs电极表现出优异的耐久性。
Figure 4. Polarization curves of the as-prepared LDHs (a) and corresponding Tafel plots (b). Nyquist plots (c) and Chronoamperometric test (d) at 1.54 VRHE for 10 h.
作者选用NiCoFe-LDHs随后研究HMF氧化过程以及产物选择性，探究了不同温度，不同HMF浓度的影响。该实验使用图1中右侧的H型池子实现HMF氧化反应，阴阳极分隔开有利于准确的检测HMF转化率和目标产物的选择性，系统研究了温度和不同浓度HMF的变化，图5中结果发现随反应体系温度增加，HMF的转化率明显提升，缩短了反应时间。当反应温度升至45°C，反应240 min后，HMF的转化率高达到96.5%。在55°C下反应20 min，HMF的转化率已经达到89.4 %，与传统的生物质转化手段相比，大大缩短了转化时间。图6中研究了不同浓度HMF条件下HMFOR反应的LSV曲线。随HMF浓度增大，LSV曲线向左偏移，表明NiCoFe-LDHs纳米片催化剂更易发生HMF氧化。原反应底物和产物定量分析得知，随着时间的延长，转化率和选择性稳定增加。在5 mM HMF电解液中反应一小时后，FDCA选择性达到47.5%。当HMF增至10 mM时，选择性高达84.9%，HMF转化率为95.5%。反应一小时的法拉第效率约为90%。
Figure 5. Conversion of HMF (a) and selectivity of FDCA product (b) over the reaction time at different temperature influences on NiCoFe-LDHs/CFP. Reaction note: 5 mM HMF electrolyte was tested as the original solution, where HMF Conv. is the conversion of HMF and FDCA Sel. is the selectivity of FDCA.
Figure 6. (a) Polarization curves of NiCoFe-LDHs in 0, 1, 5 and 10 mM HMF plus 1 M NaOH solution (HMF0, HMF1, HMF5 and HMF10), (b) HMFOR performance vs reaction time.
结论
作者设计出一种具有优异的OER性能的超薄水滑石纳米片实现清洁转化HMF为高值产品FDCA。OER过程中，NiCoFe-LDHs纳米片在10 mA cm-2电流密度时的过电位是288 mV，Tafel斜率为92 mV dec-1；NiFe-LDHs纳米片在10 mA cm-2时的过电位为347 mV、165 mV dec-1；NiFe-LDHs纳米片的Tafel斜率为303 mV、156 mV dec-1；在HMFOR中，NiCoFe-LDHs纳米片在室温下选择性氧化HMF生成FDCA表现出优异的HMFOR性能。NiCoFe-LDHs在10 mA cm-2的超电势为300 mV，Tafel斜率为68 mV dec-1。一小时氧化反应获得超95%的HMF转化率和近85%的FDCA选择性。针对能量转换研究工作提供了一个环保有效的方法，特别是对于使用非贵金属进行生物质及衍生物清洁转化为高附加值化学品的研究。该文章的第一作者为张曼博士生和刘雨倩硕士生，通讯作者为严凯教授，该论文发表在ACS Catalysis杂志。
原文链接
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00007
Trimetallic NiCoFe-Layered Double Hydroxides Nanosheets Efficient for Oxygen Evolution and Highly Selective Oxidation of Biomass-Derived 5‑Hydroxymethylfurfural, Man Zhang, Yuqian Liu, Biying Liu, Zuo Chen, Hong Xu, Kai Yan*, ACS Catal. 2020, 10, 5179-5189
课题组简介
绿色催化课题组长为中山大学严凯教授（国家万人计划青年拔尖人才获得者、中山大学百人计划杰出人才）, 主要从事催化降解生物质基原料为高价值化学品和Biofuels，光电催化清洁能源转化与存储（如水分解，电容器等），光电降解污染物（如抗生素等）
课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/ky