【文献解读】ACS Catal. ：原子分散的Co催化剂用于加氢脱氧反应的研究

背景介绍

木质素经过快速热解可以得到一系列高沸点的酚类混合物，不能直接对其进行利用。加氢脱氧（HDO）可以降低化合物中的氧含量，将生物质油升级得到液体燃料拿来直接使用。当前已有大量的贵金属催化剂和非贵金属催化剂应用于该反应。单原子催化剂（SACs）已广泛应用于电化学反应（CO₂还原，氧还原，氢还原等），光催化反应（CO₂还原，产氢反应等），催化加氢反应（炔烃和硝基苯的选择性加氢等）和氧化反应（苯的氧化，醇的选择性氧化等）。但是，单原子催化剂用于木质素模化物HDO反应的报导非常少，这是由于单金属原子和载体之间存在强的相互作用，一般以正价态的形式存在，解离氢气的能力很弱。

近日，河北大学，河北农业大学和燕山大学的研究团队联合发文，采用模板牺牲法制备了原子级分散的Co催化剂，以香草醛加氢脱氧作为模型反应，该催化剂表现出优异的催化活性。作者通过对催化剂的各种表征和该反应的DFT理论计算，明确了该反应的活性位点。

图文导读

首先，作者以硝酸钴和甘氨酸作为前驱体，三种不同微结构的二氧化硅（MCM-41，SBA-15和FDU-12）作为硬模板，通过焙烧，碱刻蚀的方式，得到了三种催化剂，分别记为Co@NC-(MCM-41)，Co@NC-(SBA-15)和Co@NC-(FDU-12)。

经过碱刻蚀之后，Co@NC-(MCM-41)表现出层状结构，没有观察到明显的孔结构，Co@NC-(SBA-15)有有序的孔结构，而Co@NC-(FDU-12)孔结构部分坍塌。HRTEM表征发现，三种催化剂上都没有检测到明显的Co颗粒，说明Co在载体上高度分散。XRD上也没有检测到Co的信号峰。HAADF-STEM表征发现，在MCM-41和FDU-12上有Co纳米颗粒和团簇的存在，而在SBA-15上仅有孤立的Co单位点存在，将其记为Co₁@NC-(SBA-15)。通过以上表征，可以得到结论：不同结构的二氧化硅模板导致不同形貌的催化剂和不同的Co分散状态。

之后，XANES和EXAFS用于研究催化剂的电子结构和配位状态，Co₁@NC-(SBA-15)中Co带有正电荷，位于正二价和正三价之间。而且该催化剂中Co均以Co-N和Co-O的形式存在，没有检测到Co-Co键，进一步确认了Co的单分散状态。XPS表征发现，Co-N中N主要以吡啶型N的形式存在，其存在催化剂的表面可以稳定单位点的Co原子，阻止了其聚集成团。而另外两种催化剂中均检测到有氧化钴的形式存在。Co₁@NC-(SBA-15)中Co-Nx的含量远高于其他两种催化剂中的含量。

以香草醛为模化物，作者研究了几种催化剂上其加氢脱氧的反应。可以看出，当没有二氧化硅载体时，催化剂没有催化活性，而在三种载体中，Co₁@NC-(SBA-15)展现出最高的催化活性。将金属Co改为Fe，Ni和Cu时，催化活性都很差，说明了Co独特的催化活性。结合XPS的表征结果可以发现，Co-Nx位点为香草醛HDO反应的活性位点。

作者通过对反应条件的优化，发现当以水作为溶剂时，存在严重的碳损失，这可能是发生了聚合反应。而在甲醇/水的混合溶剂中碳损失得到了有效的抑制。通过对中间产物的检测，发现该反应的路径主要存在两种：一是香草醛的醛基直接氢解到甲基，另一条是醛基先加氢到羟基，羟基氢解成甲基，但是在这个过程中，也存在羟基的甲基化。

之后，作者通过DFT计算对Co的电子结构对CoNx的催化活性的影响进行了研究。通过不同的配位数建立了三种典型的模型（Co-N₄，Co-N₄O和Co-N₅），将Co的纳米颗粒看作是Co₁₂的团簇。通过对该反应中主要物种的吸附能计算，发现在Co₁₂的团簇上，吸附能过高导致催化剂失活。氢气在三种活性位上的吸附能非常低，在Co-N₄O和Co-N₅上氢气主要是物理吸附，Co-N₄位点上确实拉长了氢气的键长，活化了氢气，但是活化能力较弱。作者表示弱的氢气吸附能力有利于氢的脱附，加快了催化反应。

结论

作者通过硬模板牺牲的策略合成了具有单分散位的Co₁@NC-(SBA-15)催化剂，该催化剂在甲醇/水的混合溶剂中具有优异的HDO活性，此外该催化剂循环套用多次没有明显的失活。其高的催化活性和优异的稳定性归因于原子级分散的Co和它的CoN₄O结构。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00239

Longkang Zhang, Ningzhao Shang, Shutao Gao, Junmin Wang, Tao Meng, Congcong Du, Tongde Shen, Jianyu Huang, Qiuhua Wu, Hai-Jun Wang, Yuqing Qiao,* Chun Wang,* Yongjun Gao,* and Zhi Wang. Atomically Dispersed Co Catalyst for Efficient Hydrodeoxygenation of Lignin-derived Species and Hydrogenation of Nitro-aromatics. DOI: 10.1021/acscatal.0c00239