【文献解读】ChemSusChem：沸石择形催化助力木质素优先降解
背景介绍
由于木质纤维素中三大素结构的差异性，同时将木质纤维素中三大组分转化成高值产品是非常具有挑战性的。目前酸催化降解木质素会产生大量活性中间体，进一步发生缩合（图1A）。为了避免酸性介质中木质素缩合反应，Luterbacher课题组在提取木质素过程中加入醛与木质素侧链中1,3-二羟基形成半缩醛结构抑制活性中间体生成；此外Barta课题组在木质素解聚过程中将含醛基活性中间体与乙二醇反应形成半缩醛结构抑制缩合反应；此外将反应过程中含醛基活性物种通过Rh催化原位脱羧也可抑制其缩合反应。然而这些策略都需要金属或者计量的封端剂用于木质素转化。木质纤维素中的半纤维素和纤维素在酸性条件下可转化为糠醛、羟甲基糠醛以及乙酰丙酸。但大都采用均相酸，会造成反应设备的腐蚀以及副产物胡敏素的生成。
近日，国际催化协会主席、四院院士、瓦伦西亚理工大学Avelino Corma教授和斯德哥尔摩大学的J. S. M. Samec课题组利用沸石催化剂的高比表面积以及含有酸性活性位点用于木质纤维素醇解中得到的烯丙基醇芳香化合物和糖类衍生物高选择性还原、异构化。同时利用沸石孔径限制以及扩散控制用于消除烯丙基醇芳香化合物的缩合反应，从而免除了催过渡金属以及封端剂的添加；同时半纤维素以及纤维素转化为糠醛、乙酰丙酸、羟甲基糠醛及衍生物。
Figure 1. A) Recondensation reactions during acid-catalyzed pulping. B) Prevention of recondensation reactions of C2-aldehydes during the pulping of biomass (previous reports). C) This work: prevention of condensation reactions by diffusion control based on the size and topology of the zeolite pores.
图文导读
为了研究在含质子酸位点的沸石存在下有机溶剂解聚得到的单体反应性，作者采用了两种规律比约为12-13的商业沸石（β-1和HY沸石）用于研究活性最高的松柏醇反应性。其中HY沸石存在大孔，促进双分子反应并且稳定过渡态化合物；而β-1沸石中不存在大孔，而具有三向孔结构。
Figure 2. Reaction of coniferyl alcohol 1 under organosolv pulping conditions in the presence of b-1 zeolite.
在有机制浆条件中（200 oC, 乙醇/水溶液），松柏醇在β-1沸石中主要得到甲基醌中间体2和丁香酚及异丁香酚3这两种产物。未加沸石催化剂主要得到醚化产物4；加入HCl无机酸，几乎不反应。表明沸石通过还原脱水及异构化可稳定丙烯醇化合物。为了研究溶剂效应及添加物的影响，作者采用几种不同强弱的供氢溶剂，结果发现当采用强供氢溶剂时，主要生成化合物3，而化合物2未检测到。在制浆造纸工艺中，会有糖类及甲酸生成。当在乙醇中添加甲酸或木糖时，其反应结果与未添加时的结果相似，表明溶剂在反应过程中起着还原供氢的作用。而采用HY沸石，总单体得率非常低，这主要是HY沸石中的大孔未能限制其缩合反应。表明β-1沸石可高效催化转化松柏醇为甲基醌中间体2和烯丙基醇产物。
Figure 3. β-O-4’ cleavage of model dimer under organosolv pulping conditions.
为了研究沸石催化剂在木质素转化中的影响，采用β-O-4模型化合物5进行研究。研究表明可将β-O-4转化得到产物8-11，然而得率不高，还有大量二倍体检测到。这主要是由于高空间位阻及孔内扩散抑制其反应。在沸石催化剂中β-O-4键均解得到单体，并进一步稳定产生的单体。
Figure 4. Reaction of phenylacetaldehyde in the presence of zeolite.
为了进一步研究C2-醛基物种的反应活性，采用苯乙醛在有机制浆造纸条件下进行研究。发现与HY沸石催化剂相比，苯乙醛的缩合反应在β-1沸石催化下受到明显限制。结果表明沸石的拓扑结构及孔径可控制及抑制在空隙内的缩合反应。与HY沸石不同，β-1沸石中没有大孔结构，可抑制苯乙醛的低聚反应。
Figure 5. Phenylacetaldehyde (12) and phenylacetaldehyde diethylacetal (13) yields plotted as a function of time when 12 was subjected to organosolv pulping conditions in the presence of b-1 and HY-1 zeolites. Orange: β-1 (catalyst/substrate=11:1, 1.1 mgmL1 substrate); blue: HY-1 (catalyst/substrate=11:1, substrate 1.1 mgmL1 substrate).
Figure 5. Proposed scheme for lignin depolymerization and allyl alcohol conversion and stabilization in the presence of β-1 zeolite.
基于以上结果，作者运用此策略用于桦木中，木质素经过溶剂解聚生成烯丙基醇产物，进一步在沸石催化剂总消除、还原剂异构化得到稳定的松柏基和丁香基产物（14-29）.
Figure 7. Hemicellulose and cellulose depolymerization in the presence of β-1 zeolite.
除了木质素解聚外，半纤维素和纤维素同时也发生降解生成糠醛、乙基糠醛、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛乙基醚化产物。
在最优条件下，木质素芳基单体产率最高可达20 wt%，是理论最大收率的44%。而当溶剂改为更强的供氢溶剂异丙醇时，木质素单体收率未曾提高。这主要归因于木材有机制浆造纸中烯丙基醇缓慢生成，并进一步在乙醇溶剂中以合适的速率转化为稳定产物。而碳水化合物转化中，52mol%的半纤维素转化为糠醛/乙基糠醛；而21mol%的纤维素转化为乙酰丙酸乙酯，乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛乙基醚化产物。
Figure 8. Schematic representation of the locations of the transformation of biomass components during zeolite-catalyzed pulping.
基于以上结果，作者提出了一个可能的木质纤维素在沸石中的转化反应路径。木质素-碳水化合物复合物中的醚键和酯键首先发生溶剂解聚；木质素片段在供氢溶剂中还原裂解得到烯丙基醇产物；而烯丙基产物进一步扩散至沸石酸性孔内转化为松柏基和丁香基稳定产物。此外在β-1沸石中，半纤维素和纤维素在有机制浆条件下转化为C5和C6糖，进一步转化为糠醛、乙基糠醛、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛乙基醚化产物。
结论
作者发展了采用廉价沸石助力木质纤维素一步转化为高值化学品的策略。在无金属及封端剂添加的情况下，仍可高效抑制木质素解聚中的缩合反应，高选择性得到单体产物，而碳水化合物亦可高效转化得到平台化合物，并且抑制生成胡敏素。
原文链接：
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.202000330
Elena Subbotina, Alexandra Velty, Joseph S. M. Samec, Avelino Corma, (2020), Zeolite‐Assisted Lignin‐First Fractionation of Lignocellulose: Overcoming Lignin Recondensation through Shape‐Selective Catalysis. ChemSusChem, 10.1002/cssc.202000330