ACS Catalysis: 电催化氧化甘油制备甲酸

背景介绍

近年来生物柴油工业的快速发展导致了甘油产量的过剩。甘油作为生物炼制过程中主要的衍生物，将其作为低廉的生产原料催化氧化制备甘油醛、二羟基丙酮、乙醇酸、草酸及甲酸等高附加值化学品引起了广泛的研究与关注。在众多的甘油氧化产物中，甲酸可作为直接或间接甲酸燃料电池的燃料。低毒、液态特性使得甲酸比氢气更方便储存、运输、处理。因此，利用甘油氧化制备甲酸被认为是提高甘油高附加值利用的有效手段。

近日，美国威斯康星大学麦迪逊分校的Song Jin教授和大连理工大学的邱介山教授在ACS Catalysis期刊共同发文，利用一些列钴基尖晶石型过渡金属氧化物为电催化剂，在碱性电解液中实现了甘油到甲酸的快速转变，并探究了催化剂的催化原理及甘油的转化路径。本文为生物质衍生物电催化氧化剂的设计及甲酸或其他增值化学品高效、高选择性的催化氧化制备拓宽了道路。

图文解读

首先作者通过水热合成、退火的方法在碳纸表面合成了一系列（Cu、Mn、Fe、Ni、Zn）的钴基尖晶石相电催化剂（MCo2O4）。通过SEM可以看出，CuCo₂O₄和CoCo₂O₄由垂直的、表面光滑的纳米片相互连接而成，而其他氧化物呈线状。之后在0.1mol L^-1KOH中测试了其对甘油电催化氧化性能。通过对比表明钴基催化剂对甘油氧化有一定的催化活性。当电解液中没有甘油存在时，电催化剂表面产生了析氧反应（OER），其催化性能无明显的区别（过电位集中在1.58V左右）。当在电解液中加入0.1 mol L^-1的甘油时，其催化反应的开始电位较水的氧化电位更小，表明甘油的催化氧化反应更容易在电催化剂表面进行。其中CuCo₂O_4、NiCo₂O₄材料的电催化性能较好，电催化反应的过电位分别为1.26 V、1.30 V。通过计算材料的反应活性面积，可以看出CuCo₂O₄催化剂的反应活性面积较大，催化性能最好。

作者通过对混合溶剂中电催化过程的中间产物（甘油醛、甘油酸、乙醇酸、甲酸、草酸等）进行了定性、定量分析并确定了甘油电催化氧化的反应路径。反应过程中甘油的氧化和甘油醛的氧化基本发生在相近的、较低的电位；甘油酸、乙醇酸的氧化电位有所提高但仍旧与甘油的氧化电位部分重叠；草酸、甲酸的氧化电位则有明显的升高。因此将电催化反应控制在甲酸生成的电位范围内（即二氧化碳形成和水氧化之前）即可实现甘油催化氧化制备甲酸并减少副产物的生成。

作者利用恒电位法测试了电催化剂对大量甘油的催化性能，发现施加过高的电压（>1.3 V）会促使甲酸转化为二氧化碳，同时也使得法拉第效率降低，所以作者利用计时电位法（1.20 V、1.23 V、1.26 V、1.30 V）测试了电催化过程中的产物分布。由于甘油醛的氧化电位与甘油催化反应的开始电位较为相近，本文在高效液相色谱的检测中并未发现甘油醛的存在。在不同的工作电压下通过60C的电量，CuCo₂O₄催化剂催化甘油的转化率为49%，法拉第效率为88%。甲酸作为甘油氧化的主要物质，催化反应的选择性约为70%。由于选择性不受施加电压的影响，甘油的长期电解反应被选择在1.3V电压下进行。

从图3可以看出随着反应的持续进行，甘油的浓度逐渐减少而甲酸的浓度逐渐升高。反应过程中甘油酸、乙醇酸的浓度基本没有发生改变。当通过的电量为112 C时，甲酸的选择性可达80.6%，法拉第效率为89.1%，但甘油的转化率仅为79%。这是由于反应速率、电流密度随着反应时间延长而降低，反应过程中羧酸类中间产物降低了体系的pH使得甘油氧化反应速率进一步降低，最终造成了甘油的不完全转化。

在此基础上，作者加大了反应体系的pH，使得甘油的转化率（98.9%）得到大幅度的提高，但其整体的法拉第效率却减小了，这是由于在上述碱性溶液中更多的甲酸转变成为了二氧化碳。作者最后根据高效液相色谱结果和反应示意图确定了电催化氧化的反应路径为Scheme 1的红色路径。两电子的电催化反应首先发生在甘油的末端碳原子上形成甘油醛，并随后形成甘油酸。甘油酸随后发生碳碳键的断裂形成等量的乙醇酸和甲酸。最后乙醇酸发生两电子反应形成了甲酸。

最后作者对催化剂在长时间电催化反应中的变化进行了表征。通过反应前后催化剂的SEM、PXRD、Raman、XPS对比表明反应前后催化剂的形貌、结晶结构、表面化学成分均无较大的改变。CuCo₂O₄催化剂在甘油电催化氧化过程中体现出良好的结构、形貌稳定性。

总结

作者首次系统地研究了一系列钴基尖晶石氧化物(MCo₂O₄, M = Mn，Fe、Co、Ni、Cu、Zn)作为甘油电催化氧化的催化剂。经过鉴定，CuCo₂O₄是一种高效、稳定的催化剂，可以在碱性溶液中选择性地将甘油氧化生成甲酸。该系列尖晶石氧化物催化剂在0.1 M或1 M KOH溶液中甘油氧化的催化活性遵循CuCo₂O₄ > NiCo₂O₄ > CoCo₂O₄ > FeCo₂O₄ > MnCo₂O₄的顺序。这项工作为甘油的高附加值利用提供了新方法。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01498

Xiaotong Han, Hongyuan Sheng, Chang Yu, Theodore W. Walker, George W. Huber, Jieshan Qiu, and Song Jin. Electrocatalytic Oxidation of Glycerol to Formic Acid by CuCo2O4 Spinel Oxide Nanostructure Catalysts. ACS Catalysis, 10.1021/acscatal.0c01498