Nature Communications: 催化转化葡萄糖制备葡糖二酸和氢气的高效电催化剂

葡糖二酸是一种重要的化工原料。2016年葡糖二酸的市值达到了5亿5千万美元，2025预期能增长到13亿美元。目前葡糖二酸主要是通过葡萄糖的化学氧化或者发酵法制得，传统的化学氧化法往往用到大量的有毒试剂或者强酸性试剂，同时反应在高压氧气氛围中进行，操作很不安全。反应结束之后往往伴随着大量的副产物，提高了分离提纯的成本。介于此，开发温和条件下的高选择性的催化反应势在必行。

近日，中国科技大学俞汉青教授联合美国威斯康辛大学麦迪逊分校George W. Huber教授在Nature Communications上发文，提出了一种温和条件下，电催化氧化葡萄糖联产葡糖二酸与氢气的高效催化体系。

这一体系使用的催化剂是镍铁多孔氧化物催化剂。在催化剂的合成过程中，作者首先使用商业的泡沫镍为支架，在其表面利用三氯化铁和碳酸铵进行水热处理，得到的镍铁氢氧化物前驱体在高温（300 ^oC）条件下分别在氨气和空气中煅烧，得到镍铁氧化物催化剂（NiFeOx-NF）和镍铁氮化物催化剂（NiFeNx-NF）。

这两种催化剂由于处理过程中的气体氛围不同，空间结构发生了很大的差异。在空气中煅烧得到的催化剂表现出一种纳米片层堆叠的效果，而在氨气中煅烧的的催化剂则形成了一种纳米球聚集的结构。

通过对两种催化剂进行对比，作者发现NiFeOx-NF催化剂表现出了更好的氧化活性，这是由于反应过程中NiFeOx-NF催化剂表面能够形成镍铁过氧化物，这种过氧化物可以将葡萄糖高效氧化。同时这种催化剂还表现出了与贵金属催化剂相媲美的高转化率和高选择性。这种催化剂还表现出了很高的稳定性，经过5次循环之后葡萄糖的转化率仅仅从98.3降到了91.2%。而在析氢反应中，这两种催化剂的效果却恰恰相反。NiFeNx-NF表现出了更高的析氢效率，甚至高于20% Pt/C催化剂。在24小时电流法测试中，这种催化剂也表现出了很高的稳定性。

随后，借助原位红外、二位核磁和液相色谱，作者对反应机理进行了深入的研究。如上图所示，葡萄糖中C1位的醛基首先被氧化变成羧酸。随后C6上的羟基被氧化成醛基，然后进一步氧化变成羧基。

最后，作者将建立的电催化氧化体系与传统的化学氧化体系在生产成本上进行了对比，并发现每千克葡糖二酸的成本可以从17.04美元降到9.32美元。

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原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-14157-3

Liu WJ, Xu Z, Zhao D, Pan XQ, Li HC, Hu X, Fan ZY, Wang WK, Zhao GH, Jin S, Huber GW. Efficient electrochemical production of glucaric acid and H 2 via glucose electrolysis. Nature Communications. 2020 Jan 14;11(1):1-1.