【文献解读】Catalysis Reviews 固体酸催化纤维素水解制备葡萄糖研究进展

背景简介

纤维素经催化水解制备糖平台化合物葡萄糖是木质纤维素生物炼制中的关键反应。由于纤维素分子内氢键作用和径向堆积（图一），使得纤维素结晶度较高、难溶于水和大多有机溶剂，温和条件下难以水解。另外，木质纤维素的顽抗性结构使纤维素的可及性进一步降低，如何高效、经济地催化纤维素水解为葡萄糖是一个生物炼制中的一个瓶颈问题。

酶（纤维素酶）和无机液体酸（如硫酸、盐酸）是纤维素水解的常用催化剂。纤维素酶催化反应条件温和，但反应时间长，纤维素酶成本高、难以回收，且木质纤维素在酶水解前需经预处理破除其顽抗性结构，否则水解效率极低。无机酸水解成本较酶水解更低，但缺点是葡萄糖容易在酸催化下生成羟甲基糠醛、呋喃和乙酰丙酸等副产物，并且酸水解存在糖酸分离、酸回收、废水处理等问题。

近年来，固体酸催化剂迅速发展。固体酸，既固体表面上存在具有催化活性的酸性基团（布朗斯特酸或路易斯酸），如H型沸石、杂多酸、碳基固体酸、多孔聚合物固体酸、仿酶固体酸等，已经被广泛报导用于纤维素的催化水解制备葡萄糖（见原文表一）。目前，固体酸催化纤维素水解的性能总体来说仍不理想，葡萄糖得率和选择性较低，这主要是由于固体酸水解纤维素属于异相催化（固-固反应），通常需要升高反应温度、延长反应时间达到理想的纤维素转化率。但同时固体酸的稳定性成为一个问题，酸性基团在水热条件下容易浸出失活，导致固体酸无法回收再用。

固体酸种类繁多，其酸性基团的种类、密度，固体载体的结构及物化性质等如何影响其催化纤维素水解的性能值得深入研究探讨。特别地，纤维素底物（固体纤维素、纤维寡糖和纤维二糖中间体）是如何吸附到固体酸表面上，二者相互作用的机理仍值得深入研究。另外，固体酸的回收，特别是在木质纤维素水解体系中的回收也是一个尚未解决的问题。

针对上述问题，美国威斯康星大学麦迪逊分校的Xuejun Pan （潘学军）教授课题组综述了近年来关于固体酸催化纤维素水解的研究进展，深入分析了影响固体酸催化性能的关键因素，分别是酸性催化位点、固体载体的多孔性、与纤维素底物的吸附亲和性、固体酸的水热稳定性及可回收性（图2），详细讨论了提高固体酸催化活性、增大纤维素底物吸附亲和性、强化固体酸水热稳定性及可回收性的策略方法，深入探讨了固体酸与纤维素的吸附作用机理。

章节概要

Section 2 固体酸中各类酸性基团对催化性能的影响；固体酸引入酸性基团的合成方法及表征手段；酸性基团（布朗斯特酸）催化纤维素水解的机理；酸性基团在水热条件下的稳定性；固体酸中路易斯酸的催化水解

Section 3 固体酸的比表面积及多孔性结构与其水解纤维素性能的联系；孔结构在固体酸水解纤维素中的作用；多孔性固体酸的合成方法

Section 4 强化固体酸与纤维素底物吸附亲和性的方法（混合研磨、离子液体等）；固体酸与纤维素底物的吸附作用机理探讨（氢键作用，CH-π作用）；双功能仿酶固体酸（纤维素吸附基团及水解基团）的设计合成以强化纤维素底物吸附

Section 5 固体酸结构与其水热稳定性关系；固体酸催化剂的回收策略

结论与展望

固体酸水解纤维素的性能与固体酸的结构、物化性质，纤维素底物的性质以及二者的有效碰撞（亲和性）密切相关。总体来说，具有多种功能性酸性基团（磺酸基、羧基等），高比表面积及多孔结构，与纤维素底物亲和力大的固体酸的催化水解性能更优。未来固体酸的研究方向：1）设计新型高效固体酸催化剂，引入多种功能酸性基团（高密度，稳定性强）；2）开发新型合成方法，利用新型前驱体（如可再生资源），设计比表面积大，具有多孔结构的固体酸；3）深入研究固体酸与各种纤维素底物及葡萄糖产物的吸附机理，利用原子力显微镜、石英晶体微天平等技术研究固体酸中各吸附基团与纤维素底物的亲和力。在木质纤维素水解中，研究固体酸与木质素间是否存在无效吸附；4）酸性基团在水热条件下的浸出失活难以避免，因此设计固体酸催化剂使其能在温和条件下（低温）下实现高效水解。

原文链接

https://doi.org/10.1080/01614940.2020.1819936

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