【文献解读】Appl Catal B: 原子有序NiMo IMC催化剂催化转化糠醛的研究

背景介绍

糠醛作为一种重要的生物质平台分子，可转化为2-甲基呋喃(2-MF)、糠醇、呋喃、四氢呋喃、四氢呋喃醇和2-甲基四氢呋喃等化学物质。其中2-MF的合成广泛应用在汽油添加剂、医药中间体中，受到了工业界和学术界的关注。

近期，北京化工大学卫敏教授课题组报道了一种NiMo金属间化合物（IMC），在低氢压（0.1MPa）条件下催化糠醛制备2-MF的方法。

图文解读

首先，作者对所制备的NiMo alloy 和NiMo IMC催化剂进行了表征。通过对比两者HADF-STEM图像（图3D1和图3D2）以及线扫描曲线（图3F1和图3F2）可以发现，相比于NiMo alloy，在NiMo IMC中的Ni和Mo原子交替有序排列。此外，原位EXAFS表征（图5B）发现，NiMo alloy 中Ni-Mo配位数为3，而NiMo IMC中Ni-Mo配位数为5，进一步证明了两者的差异。

接下来，作者对所制备的NiMo IMC催化糠醛的性能进行了验证。如图6A所示，三种催化剂（单金属Ni、NiMo alloy、NiMo IMC）在反应进行4h后，对糠醛的转化率都达到了100%，但是对产物的选择性差异较大。如图6B所示，在反应进行4h后，单金属Ni对四氢呋喃的选择性达到82%，对2-MF的选择性仅为9%；而NiMo alloy（图6C）对2-MF的选择性增加到37%，对2-甲基四氢呋喃的选择性为18%，说明Mo原子的引入增加了对C-OH键的活化能力；而NiMo IMC（图6D）对2-MF的选择性高达99%，这表明NiMo IMC可以实现对C=C抑制的同时具备对C-OH氢解的能力。

糠醇作为重要的中间产物，其转化路径决定了糠醛加氢脱氧反应的最终产物。为此，作者根据XRD和HRTEM表征结果，选取了最稳定的Ni（111）和NiMo IMC（331）晶面，对糠醇在其表面的反应进行DFT计算研究，以进一步揭示NiMo IMC对对2-MF的高选择性机理。对于C-OH键断裂的过程，吸附在催化剂表面的糠醇分子经历活化和转化为亚甲基呋喃和羟基物种，该过程在Ni（111）和NiMo IMC（331）晶面的反应能垒分别为0.82 和 0.29 eV（图9A）, 这表明C-OH在NiMo IMC表面的断裂在动力学上是更有利的。然而，对于对于C=C键加氢反应，在Ni（111）和NiMo IMC（331）上的反应能垒分别为0.63和0.91eV（图9B），表明C=C加氢在NiMo IMC表面更加困难。此外，计算还表明（图S15），对于Ni（111）催化反应，呋喃环中C=C断裂的能垒低于C-OH键断裂的能垒（0.63 ev vs 0.82 ev）；而对于NiMo IMC（331）催化反应，C=C键加氢的反应能垒高却远高于C-OH断键能垒（0.29 ev vs 0.91 ev）。这表明在NiMo IMC表面，糠醇分子优先经历C-OH键断裂，抑制C=C加氢，导致2-MF产生。

结论

通过制备出新型的原子有序NiMo IMC 催化剂，在糠醛转化反应中，实现了对2-甲基呋喃的高选择性，为制备了新型高选择性催化剂提高了借鉴和指导作用。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119569

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