【2020年末盘点】ACS Catalysis 生物质相关封面论文盘点

ACS Catalysis 是美国化学会旗下催化领域顶级期刊，影响因子12.350，长期位于中科院1区TOP期刊。

生物质及其平台化合物的催化转化既是生物质领域的研究热点，也是对催化领域的巨大挑战。很多生物质催化领域的研究工作也相继登上了ACS Catalysis的封面。今天我们为大家盘点一下有哪些生物质相关的论文登上了2020年度ACS Catalysis的封面。

1

钌催化型膦离子液体中生物基糖醇烯烃的选择性反应

通讯作者：俄罗斯南联邦大学Dirk De Vos

通过糖醇加氢脱氧反应（HDO）可以制备高附加值的烯烃产物。但对于长链多元醇（如赤藓糖醇、木糖醇和山梨醇）脱氧生成单单烯烃的报道却很少，尤其是使用H₂作为还原剂时。本文研究了一种全新的催化体系，使得离子液体中具备选择性的Ru加氢功能，从而实现从多元醇到烯烃的转化。使用该催化体系对赤藓糖醇进行HDO反应，丁烯的产率达到了69%。研究结果发现，原位生成的CO对催化剂的活性、选择性以及稳定性起着至关重要的作用。FTIR和XANES分析表明，起到催化作用的为Ru羰基溴化物，该催化剂同样适用于甘油、木糖醇和山梨醇的HDO制备丙烯、戊烯和己烯产物。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02188

2

界面结构对铜基催化剂上5-（羟甲基）糠醛加氢反应途径和选择性的影响

通讯作者：北京化工大学Dianqing Li

将生物质转化为有价值的化工原料需要催化剂具备完整的活性中心以及可以选择性活化生物质官能团的结构。为了控制重要的生物质基平台分子5-（羟甲基）糠醛（HMF）加氢反应的反应路径和产物选择性，本文制备了具有不同界面Cu基立方催化剂对HMF进行催化转化研究，并对所制备的催化剂进行了XRD、Raman、TPR、HAADF-STEM和原位XAFS表征。对于Cu/MgAlOx催化剂，部分Cu颗粒被MgAlOx载体包裹，从而形成高度紧密的Cu-MgAlOx界面。对于Co@Cu/CoAlOx催化剂，被还原的超细Co颗粒被安放在Cu颗粒周围，形成金属Co-Cu界面，该界面可通过改变Cu/Co比进行调节。Cu/MgAlOx仅在C=O加氢反应中具有活性，生成的2,5-双（羟甲基）呋喃（DHMF）产率为92.7%。Co@Cu/3CoAlOx可以实现C=O加氢和C-OH 氢解，生成的2,5-二甲基呋喃（DMF）产率为98.5%。而Co@Cu/5CoAlOx则具备进一步断裂DMF C=C键的功能，生成83.6%的2, 5二甲基四氢呋喃（DMTHF）。具体而言，HMF在 Cu−MgAlOx上的Cu位点上转化成了一种“O键中间产物”，而对于未饱和的Cu−CoAlOx界面结构，则具有双活性中心促使HMF形成“C,O键中间产物”。此外，研究还发现，通过调节Cu-Co的界面位置可以显著影响呋喃环中C=C键的吸附模式。该工作为通过调节催化剂界面来控制复杂生物质反应的途径和产物选择性提供了理论依据。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03630

3

高效水滑石/正丁醇催化葡萄糖制备果糖晶体研究

通讯作者：韩国化学技术研究所 Dong Won Hwang

葡萄糖催化异构化合成果糖是合成生物塑料、生物燃料和甜味剂的关键步骤。本研究工作中，采用正丁醇/水滑石催化体系，当葡萄糖浓度为10wt%时，果糖产率达到50%以上，选择性超过80%。核磁共振研究发现，在果糖产物的C-1位置和葡萄糖的C-2位置没有氘的存在，证明了葡萄糖中C-2位置的碱催化脱质子化反应。此外，密度泛函理论（DFT）计算也证实葡萄糖转化生成果糖产物仅在正丁醇溶剂中的水滑石表面催化作用下才进行，而在其他溶剂中则不具备该产物的选择性。值得注意的是，葡萄糖异构化后，高纯度的葡萄糖（91%）和果糖晶体（95%）很容易从正丁醇溶剂中回收，无需色谱分离。因此，与目前依赖酶促进异构化反应和色谱分离的工业过程相比，通过水滑石/正丁醇催化体系转化葡萄糖生成果糖是一种简单、廉价、绿色的生产工艺。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b01650

4

氮掺杂对间甲酚加氢脱氧铁基催化剂氧化状态影响

通讯作者：美国华盛顿州立大学 Yong Wang

铁的氧化状态对铁基催化剂的合理设计具有重要意义。为此，我们制备了不同N掺杂量的N掺杂碳复合材料（NC），并将其用作Fe颗粒的载体。研究发现氮掺杂的碳质材料通过铁和氮之间的电子相互作用能够有效地控制铁的氧化状态，该相互作用导致铁粒径随着氮掺杂量的增加而减小。TEM和XRD表征结果显示：此相互作用将使得铁粒径随着氮掺杂量的增加而减小。此外， H₂-TPR测试结果表明，在氮掺杂位点存在时，该相互作用还将导致铁粒子的氧亲和力减弱。在木质素衍生物甲酚的加氢脱氧过程中，Fe/NC催化剂表现出良好的长期稳定性，而Fe/C催化剂则明显容易氧化失活。对所有氮掺杂样品表面氮成分的研究和电子分析表明，Fe/NC的失活速率常数与氮含量密切相关，氮将铁锚定在碳结构中，在碳骨架中嵌入氮（主要包括吡啶和吡咯氮官能团）对铁的稳定起着关键作用，而氨基氮在加氢脱氧反应中则容易损耗。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c00626

5

分子筛包裹铂纳米粒子中金属和酸中心用于选择性多步串联催化

通讯作者：美国特拉华大学 Bingjun Xu

不同催化位点间的距离是选择性催化的关键，然而控制多种类型活性中心的布置是一个综合性的挑战。在本工作中，我们发现骨架铝原子在包裹铂纳米粒子的晶内介孔周围富集，称为“光圈效应”。通过定量FT-IR和TEM测量证实了Brøsted酸和Pt位点数量在分子水平上接近。光环效应使糠醛在通过5步串联反应选择性地转化为戊酸和戊酸乙酯（VA/EV），产率达到86%。而对照实验表明，相同金属密度和酸中心密度但不存在晕效应的催化剂在相同条件下的VA/EV收率仅为5%。此外，研究还发现，由于晕效应的存在，中间体可以轻易地接近活性中心从而提高串联催化性能和减少催化剂失活。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03842

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