Trans Tianjin Univ | 光催化氧化还原可持续生物质衍生平台分子的增值

本文亮点

1

1. 重点概述了木质素模型物的光催化裂解和光氧化还原催化生物质相关醇转化的最新进展。2. 总结了光催化裂解木质素模型物中β–O–4键或C–C键生成增值化学品的研究进展。3. 介绍了通过催化剂设计和反应条件的优化调控目标产物选择性的方法。4. 为合理设计光催化剂以实现生物质衍生平台分子的高效光催化转化获取增值化学品提供帮助。

背景及意义

1

由于化石资源的短缺，开发可持续发展的替代能源已成为解决能源问题的有效方法。生物质作为可再生能源的重要组成部分，在所有动植物、微生物中大量存在。因此，生物质的有效开发利用将在缓解能源危机和生态问题方面发挥重要作用。木质纤维素是生物质的典型代表，由木质素、半纤维素和纤维素组成。尽管传统的木质素转化和裂解方法已经取得了一些进展，但其高能耗和苛刻的反应条件不利于能源环境的可持续发展。木质素的生物酶降解可以在温和条件下发生，但是酶的成本较高增加了该方法的总成本。考虑到光催化具有能耗低且无二次污染的特点，近年来温和条件下光催化木质纤维素的增值备受关注。此外，生物质衍生醇（例如5-羟甲基糠醛，糠醇和苄醇）的光氧化还原催化转化也引起了相当大的关注。因为羰基和C–C偶联化合物可以作为精细化学品的重要中间体。特别地，光催化生物质相关醇的转化和产氢可以在一个光氧化还原催化体系中同时发生，在这种情况下，光生电子和空穴可以同时被利用以获得清洁燃料和增值化学品。通过调控光催化生物质相关醇转化的选择性还可以实现不同的产物分布（例如醛、酮或C–C偶联化合物），这进一步提高了从生物质衍生醇获得不同目标产物的灵活性。这篇综述简要概述了太阳能驱动生物质衍生分子转化为增值化学品的最新进展，其中包括木质素的选择性裂解、生物质衍生醇的氧化以及选择性氧化醇同时产氢的双功能体系。阐明了通过催化剂设计从相同的醇底物得到不同目标产物的可调节性。此外，详细介绍了木质素模型物或生物质衍生醇选择性转化的可能机理。最后，讨论了未来生物质衍生化合物增值研究的潜在机遇和挑战，希望为合理设计光催化剂以实现生物质衍生平台分子的高效光催化转化获取增值化学品提供帮助。

图文导读

1

图1 2010年以来每年发表关键词为“光催化*和木质素”、“光催化*和5-羟甲基糠醛”、“光催化*和糠醇”及“光催化*和苄醇”的出版物数量（与生物质相关的醇包括5-羟甲基糠醛、糠醇和苄醇；数据源自ISI Web of Science）。

图2 a 木质素结构及其典型键的示意图。经Ref. [5]许可转载，版权所有2015 American Chemical Society。b 转化为可能的芳族化合物的典型木质素模型示意图。

图3 木质素模型中β–O–4键两步转化策略的键解离能值。经Ref. [29]许可转载，版权所有2018 American Chemical Society。

图4 a 通过双波长转换策略氧化氢解法将β–O–4醇光催化裂解为苯酚和苯乙酮的示意图；b TiO₂上光催化β–O–4酮的C−O键断裂的可能反应机理. 经Ref. [30]许可转载，版权所有2016 American Chemical Society；使用质谱检测到c PP-ol和d PP-ol-αCD裂解的气相产物；e ZnIn₂S₄上通过自身氢转移氢解作用光催化裂解β–O–4键的示意图。经Ref. [31]许可转载，版权所有2017 American Chemical Society。

图5 a 桦木木粉可见光驱动的木质素优先转化全过程示意图。b 光催化、酸解和酶解获得产物的产率。c C_α自由基与DIPPMPO的自旋俘获反应。d 阳离子电喷雾电离质谱和e 添加DIPPMPO产物混合物的³¹P NMR光谱。f 通过电子-空穴偶联机理光催化裂解PP-ol中β–O–4键（A和B表示PP-ol的氧化脱氢势能和C_α自由基中间体中β–O–4键的还原裂解势能，分别与CdS的VBM和CBM相对位置的对比。VBM和CBM分别表示价带最大值和导带最小值）。经Ref. [32]许可转载，版权所有2018 Nature。

图6 a β–1模型物中C–C裂解和氧化脱氢两个竞争反应的示意图。b CuO_x/CeO₂/A-NT，CuO_x/A-NT，CeO₂/A-NT，A-NT和CeO₂光催化剂的光吸附边界。经Ref. [36]许可转载，版权所有2017 American Chemical Society。c mpg-C₃N₄的2D ¹H− ¹H DQ MAS NMR光谱（*表示旋转边带）。d 底物和C₃N₄表面之间的分离距离和吸附能。经Ref. [42]许可转载，版权所有2018 American Chemical Society。

图7 木质素模型物在BQH₂上C–C键裂解的机理。经Ref. [47]许可转载，版权所有2014 American ChemicalSociety。

图8 a 好氧和b 厌氧条件下生物质相关醇的光催化转化机理示意图。

图9 a 光照射下（a）水中g-C₃N₄上DMPO-HO•加合物和（b）水中CoPz/g-C₃N₄上TMP-¹O₂加合物的EPR信号。b HMF在CoPz/g-C₃N₄催化剂上氧化为FDCA可能的光催化机理。经Ref. [53]许可转载，版权所有2017 American Chemical Society。界面相接c 之前和d 之后的Zn₃In₂S₆和NiS的能级示意图（E_vac，E_F，CB和VB分别表示真空能级、费米能级、导带和价带）。e HMF选择性氧化为H₂和DFF的双功能光催化反应机理示意图（e^-和h ⁺分别是光生电子和空穴）。经Ref. [59]许可转载，版权所有2020 Elsevier。

图10 在氧气气氛下FA在H_1.4Ti_1.65O₄·H₂O上光催化选择性氧化的反应机理。经Ref. [69]许可转载，版权所有2018 Elsevier。

图11 a TME和NO₃•之间烯烃环氧化的化学方程式。b LiNO₃介导BA光催化氧化的示意图。经Ref. [75]许可转载，版权所有2019 American Chemical Society。c 三元Au-Pt@CdS复合材料中的能带排列和SPR耦合的多通道电子迁移的示意图（CB、VB、e^-和h ⁺分别为导带、价带、光生电子和空穴）。经Ref. [76]许可转载。版权2019 The Royal Society of Chemistry。d Ni:Zn₂InS₄上光催化产H₂偶联BA转化可能的反应机理（e^-和h ⁺分别是光生电子和空穴）。经Ref. [82]许可转载，版权所有2020 Elsevier。

图12 a BA的光氧化机理示意图。经Ref. [16]许可转载，版权所有2018 American Chemical Society。b BA在Zn_0.6In₂S_3.6上光催化脱氢偶联的时间曲线。c 在Zn_0.6In₂S_3.6或Zn_0.2In₂S_3.2上HB转化的对照实验。d HB光催化裂解为DOB的可能机理。经Ref. [17]许可转载，版权所有2020 American Chemical Society。

1

文章信息：

Qiong Lin, Yue-Hua Li, Zi-Rong Tang, Yi-Jun Xu. Valorization of Biomass-derived Platform Molecules via Photoredox Sustainable Catalysis [J]. Trans Tianjin Univ, 2020: https://doi.org/10.1007/s12209-020-00271-7

原文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-020-00271-7

徐艺军通讯作者
福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室的全职教授，英国皇家化学学会（FRSC）会士，2016-2019年入选科睿唯安化学学科全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引作者榜单。在Nature Photonics, Nature Sustainability, Nature Communications, Chemical Reviews, Angewandte Chemie, Chem, ACS Catalysis等期刊上发表论文150余篇。目前，他的研究兴趣主要为复合光催化材料在非均相光催化领域的组装和应用。

长按二维码关注我们

Transactions of Tianjin University

天津大学学报（英文版)

主编：巩金龙副主编：张强/Rafael Luque/张铁锐电话 : [phone]
邮箱：[e-mail]

欢迎投稿：

https://mc03.manuscriptcentral.com/transtju

点击左下角「阅读原文」查看原文

↙↙↙