【文献解读】华理王艳芹课题组J. Catal. 铌基催化剂上木质素中C-C键断裂机理

背景介绍

通过木质素的高效解聚和产品提质，得到高附加值的芳香族化学品，是木质素高效利用的重要途径。大部分的木质素利用策略集中在C-O 连接键的活化、断裂；而能垒更高、断裂难度更大的C-C 连接键的研究较少，对反应机理的认识依然不足。在前期的工作中，我们报道了一种Ru/NbOPO₄催化剂，成功实现了一锅木质素转化中C-C和C-O键的催化裂解。然而，关于NbOx物种在选择性断裂C_aromatic-C中的作用尚不清楚，因此需要深入研究。

有鉴于此，华东理工大学王艳芹教授课题组报道了通过与Ru/TiO₂、 Ru/ZrO₂、Ru/Al₂O₃催化剂进行比较，深入研究了Ru/Nb₂O₅催化剂上C_aromatic-C键断裂的催化机理。

图文解读

Figure 2. Typical TEM images of (a) Ru/Nb₂O₅, (b) Ru/TiO₂, (c) Ru/ZrO₂ and (d) Ru/Al₂O₃ catalysts as well as their particle-size distributions.

首先，为了研究NbOx的作用，排除NbOPO₄中磷酸根的影响，作者选择Nb₂O₅为催化剂载体。同时，在反应体系中加入等量的磷酸作为B酸。以铌酸为铌前驱体，采用水热法制备出层状Nb₂O₅。与之对比，同时选择TiO₂、ZrO₂ 和Al₂O₃等商业的氧化物作为载体。采用等体积浸渍的方法制备了系列不同氧化物负载的Ru基催化剂。从催化剂表征结果看出，Ru/Nb₂O₅、Ru/TiO₂、Ru/ZrO₂ 和Ru/Al₂O₃ 中Ru的颗粒尺寸分别为1.6、2.5、2.2 和2.8 nm，粒径尺寸差别不大。此外，四种催化剂中载体的酸碱性和金属的氧化还原性也比较相似。

Figure 4. Reaction results for the hydrogenolysis of biphenyl over various Ru-loaded catalysts in a batch reactor. 

作者以联苯为木质素5-5连接键的模型化合物，考察了四种催化剂催化氢解C_aromatic-C键的反应活性。发现Ru/Nb₂O₅表现出十分优异的催化活性，联苯的转化率高达92.8%，同时，单环产物（苯、环己烷和甲基环戊烷的总和）的总收率高达21.9%。主要的双环产物为苯基环己烷，可以进一步催化氢解产生单环产物。然而，其他载体负载的Ru基催化剂（Ru/TiO₂、Ru/ZrO₂ 和Ru/Al₂O₃）几乎没有断裂C-C键的能力。

Figure 5. Reaction results for the hydrogenolysis of phenylcyclohexane over various Ru-loaded catalysts in a batch reactor. 

当以反应中间体苯基环己烷为底物时，Ru/Nb₂O₅表现出最高的催化活性和单环产物收率，总收率高达30.5%。在其他Ru基催化剂上，虽然转化率也可以达到30%左右，但是单环产物的总收率低于3%。同时，它们的主要产物为双环己烷，不能进一步发生C-C键氢解生成单环产物。通过以上催化活性的对比可以看出，Ru/Nb₂O₅具有十分优异的催化氢解C_aromatic-C键的能力，同时可以抑制苯基环己烷完全加氢成双环己基。

Figure 7. Comparison of the in situ FT-IR spectra for Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂ and Al₂O₃ on adsorption of phenylcyclohexane: from 1850 to 1400 cm^-1 (a) and from 3100 to 2650 cm^-1 (b).

接下来，为了深入研究NbOx物种在C_aromatic-C键催化氢解中的反应机理，作者利用原位红外表征技术，探究了底物在催化剂表面的吸附和活化过程。与常见的金属氧化物相比，Nb₂O₅表现出对苯基环己烷的强吸附，且苯环官能团是以平铺的方式吸附在催化剂表面，而对环己烷官能团几乎不吸附。更为重要的是，Nb₂O₅可以选择性活化苯环与环己烷之间的C_aromatic-C键，从而促进了C_aromatic-C键的断裂。

Figure 9. (a) Energy profiles of the C_aromatic-C bond cleavage processes of phenylcyclohexane on TT-Nb₂O₅(100), ana-TiO₂(101), mono-ZrO₂(-111) and γ-Al₂O₃(110), respectively. Note that Eads is the adsorption energy of phenylcyclohexane and Ea is the C-C bond cleavage barrier via carbocation intermediate; ΔE_H and ΔE_C are the enthalpy changes of phenylcyclohexane protonation and C_aromatic-C bond cleavage of carbocation (C6H5(H)C6H11⁺). (b) Optimized structures of phenylcyclohexane adsorption (left), C6H5(H)C6H11⁺ intermediates (middle) and the transition states for C_aromatic-C bond cleavage (right) on TT-Nb₂O₅(red), ana-TiO₂(blue), mono-ZrO₂(orange) and γ-Al₂O₃(green), respectively, in which emerald, silver grey, bright blue, fuchsia, white, grey and red balls represent Nb, Ti, Zr, Al, H, C and O, respectively.

为了进一步揭示NbOx物种的独特作用，作者采用了DFT理论计算，模拟了苯基环己烷在催化剂表面的吸附、活化和氢解过程。首先，苯基环己烷在Nb₂O₅催化剂表面的吸附能最低，且通过苯环官能团进行吸附，这与原位红外的结果一致；其次，吸附的苯基环己烷分子发生烷基化反应，生成C6H5(H)C6H11⁺碳正离子中间体；最后，Nb₂O₅载体显著降低了C6H5(H)C6H11⁺中C_aromatic-C键的反应能垒，从而促进了氢解反应的发生。

结论

本文深入研究了木质素C-C模型化合物在铌基催化剂上催化氢解的反应机理。通过与Ru/TiO₂、 Ru/ZrO₂、Ru/Al₂O₃催化剂进行比较，Ru/Nb₂O₅催化剂表现出十分优异的断裂C_aromatic-C键的催化活性和较高的单环产物选择性。结合漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT），深入揭示了催化反应机理：1）NbOx不仅能通过苯环强吸附苯环己烷，而且能选择性地活化苯环与环己烷之间的C_aromatic-C键；2）NbOx能在H₃PO₄的辅助下促进苯基环己烷的质子化，形成碳正离子中间体（C6H5(H)C6H11⁺）；3）NbOx能显著降低碳正离子中间体（C6H5(H)C6H11⁺）中C_aromatic-C键的解离能垒，从而促进了氢解反应的发生。

作者介绍

王艳芹，华东理工大学二级教授、博士生导师，教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者，国家重点基础研究项目973的子课题负责人、上海市领军人才，上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”和十一、十二届上海市政协委员、国家自然科学基金项目（面上，重点，重大研究计划）负责人，获教育部自然科学二等奖和上海市自然科学二等奖。长期从事催化新材料与新技术的研究，对铌基催化剂的结构及性能形成了系统的认识，围绕生物质，塑料，C1等废弃碳资源的催化转化，在Chem, Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Adv. Mater.等学术刊物上发表 SCI 论文200余篇，被引1w+，担任ACS Catalysis、Chem Catalysis、ChemSusChem等杂志编委或客座编辑。

详细内容参见课题组网页：

https://www.x-mol.com/groups/wangyanqin

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951721000014

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