【文献解读】Carbohydrate Polymers聚氨酯预聚物改性高含量淀粉PBAT薄膜
背景介绍
淀粉是最丰富的天然聚合物之一，具有可生物降解、成膜性好、可再生和低成本等特点。利用淀粉进行可降解薄膜材料的生产可以大大减少对非可再生石油能源的依赖和白色污染。但由于淀粉本身缺乏热塑性和可加工性，且力学性能较差，限制了其在材料工程中的应用。为了提高最终材料的性能，人们通常将淀粉与可生物降解的聚合物，如聚己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)等共混制备淀粉基薄膜。
虽然淀粉与聚合物共混可以改善淀粉的加工性能，但为了增强薄膜的相容性在制备过程中难免会引入一定量的相容剂或增塑剂。而这些相容剂和增塑剂在储存或使用过程中经常会从薄膜中迁移出来，这就带来了新的安全问题。此外，在这种共混材料中，淀粉含量通常在35%以下，这并不能明显地降低复合膜的成本。而淀粉含量高(超过30wt.%)又会使得吹塑变得困难，容易形成气泡较多的不均匀吹膜。这些薄膜的不均匀性导致淀粉基薄膜的机械性能急剧下降，从而限制了其工业应用。
因此，有必要开发高淀粉含量的复合膜，并探索一种无需相容剂或增塑剂的替代方法来改善膜的性能以及疏水性可生物降解聚酯与亲水性淀粉之间的相容性。而以往的研究表明在相容性、机械强度、透明度和热性能等方面，高直链淀粉含量的薄膜都比低直链淀粉含量的薄膜更有优势，此外，高直链淀粉适合吹塑薄膜，因为在吹塑过程中长直链淀粉链的取向可导致其机械性能的改善。综上所述，添加高直链淀粉可以改善淀粉/PBAT薄膜的整体性能。
基于此，华东理工大学的刘昌胜院士团队利用聚氨酯预聚物（PUP）改性玉米淀粉通过挤出吹塑法制备了一种改性淀粉-聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜(MSPF)，并研究了不同直链淀粉含量的玉米淀粉对薄膜加工性能的影响。
图文解读
表1显示了不同直链淀粉含量的玉米淀粉的相关参数。PUP用量为玉米淀粉质量的30%。PUP改性淀粉（MS）：PBAT比例固定为50：50(重量比)。制备的复合膜分别命名为MSPF-0、MSPF-25、MSPF-55、MSPF-75。
作者对制备的复合膜进行了表征，由红外谱图可知，在2276cm-1处没有观察到与PUP中–NCO基团的吸收相对应的峰，这表明–NCO基团已经与羟基反应并且在改性后被完全消耗。此外，MSPF-75在3400cm-1处的吸收峰几乎消失，表明MSPF-75中的大多数羟基被消耗掉了。这一结果表明直链淀粉线性链上的羟基更有可能与异氰酸酯反应。以上结果表明淀粉的羟基与PUP的NCO基团反应，并且成功地制备了PUP改性的淀粉基薄膜。
由XRD谱图可知，随着直链淀粉含量的增加，结晶度提高。观察到的MSPF的这种结晶度变化可能与直链淀粉的双螺旋结构在吹扫和干燥过程后的重排有关，这些峰的存在也表明PUP改性不影响淀粉和淀粉基薄膜的晶体结构。PUP中的CNO官能团与淀粉表面的羟基反应更为容易。这些结果与上述红外光谱分析一致。
图3与图 4分别显示了四种不同直链淀粉含量薄膜的表观形态与扫描电镜图，可以看出与MSPF-0相比，MSPF-55和MSPF-75的平滑度增加，表明PUP有效地改善了高直链淀粉含量的MSPF膜的相容性。淀粉颗粒被PUP层包裹，MSPF颗粒均匀分布在PBAT基质中，并且在改性淀粉和PBAT之间没有观察到相分离。MSPF-55和MSPF-75中的淀粉颗粒大小相似，颗粒分布规则有序。而MSPF-0和MSPF-25中的颗粒是不规则形状的。这一结果表明，高直链淀粉导致PBAT基质分散相中小颗粒的形成，可能具备更为优异的力学性能。
由图5a可知，所有样品都表现出三步降解过程。最初的热降解开始于室温，结束于约265℃。这一阶段的重量损失可能相当于MSPF-0、MSPF-25、MSPF-55和MSPF-75吸收的水分子的损失。随着直链淀粉含量的增加，第一阶段膜的失重减少。原因是高直链淀粉含量与PBAT更相容，形成阻止水分子渗透的紧密结构。质量损失的第二阶段发生在280–360℃范围内，对应于淀粉分解。370–445℃范围内的第三个质量损失与PUP增容剂和PBAT碎片的降解有关。由图5b可知，随着直链淀粉含量的增加，直链淀粉淀粉基薄膜的降解温度向更高的温度移动。这一结果证明直链淀粉含量较高的MSPF膜具有较好的热稳定性。
MSPF-0、MSPF-25、MSPF-55和MSPF- 75的水接触角如图6所示。直链淀粉含量越高，水接触角越大，疏水性越强。即高直链淀粉含量可增加薄膜的疏水性或降低其表面润湿性，原因可能是PUP改性反应的反应速率随着直链淀粉含量的增加而增加。因此，在淀粉和PUP发生化学反应后，亲水基团的可用性降低，这与红外谱图结果一致。
具有不同直链淀粉含量的PBAT膜和MSPF膜的透氧性如图7所示。由于PUP有效地增加了淀粉和PBAT之间的相容性，形成的致密结构可以阻止氧分子通过膜，使得与支链淀粉膜相比，具有较高直链淀粉含量的MSPF膜显示出增强的阻隔性能。
具有不同直链淀粉含量的薄膜力学性能如下表2所示，膜中直链淀粉含量越高，拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率越高。其原因可能是直链淀粉的线性结构形成了有序结构，从而提高了PUP改性淀粉膜的拉伸强度。此外，由XRD结果可知，随着直链淀粉含量的增加，结晶度提高，这是因为直链淀粉螺旋相互作用形成了半晶单元，从而改善了材料的力学性能。值得注意的是，MSPF-75的断裂伸长率可达805%，这一结果与作者用相同成分压缩制备的高直链淀粉薄膜的580%要高的多，进一步说明了成型工艺对提高淀粉膜性能起着重要作用。此外，为了制备淀粉含量较高的薄膜，作者还探索了MS：PBAT重量比为60:40的淀粉基薄膜。结果表明，仅当直链淀粉为MS-55与MS-75能够吹制成功。并且，根据得到的结果表明不同直链淀粉含量，其MS:PBAT的最高配比也不同。高直链淀粉含量其MS:PBAT的最高配比也较高。这些结果表明，较高的直链淀粉含量可以有效地提高淀粉基膜的淀粉含量。
总结与展望
本研究中通过利用与PBAT结构相似的PUP改性高直链淀粉，可以实现高含量淀粉/PBAT复合材料的连续吹塑。调节直链淀粉含量和淀粉与PBAT的重量比可以有效控制MSPF膜的力学性能，增加直链淀粉含量有利于增强MSPF膜的阻氧性能。即使在淀粉含量高达50%的情况下，MSPF的最大拉伸强度和断裂伸长率仍能达到10.6 MPa和805.6%。因此MSPF膜在包装材料、农膜、可生物降解垃圾袋等方面都具有广阔的应用前景。
原文链接：
http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2020.117168
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