【文献解读】Chem Comm: 协同双金属Ru-Ir /C催化剂高效催化5-羟甲基糠醛加氢

-背景介绍-

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台分子，可以通过醚化或加氢催化转化为呋喃基醚或2,5-二甲基呋喃(DMF)。DMF显示出独特的物理化学性质，使其非常适合作为新一代替代燃料。云南大学方文浩团队开发了一种双金属Ru-Ir负载催化剂，可以精确控制HMF的加氢顺序和程度，在低温下有效地将HMF加氢为DMF。

同时将羟甲基糠醛中的羟基和羰基还原为二甲基需要活性高的选择性氢化氢解催化剂。然而，在现实中，这个过程是非常困难的。任何一种HMF都倾向于部分还原成几种中间体或生产的DMF可通过深度加氢或开环进一步消耗。众所周知，与单金属催化剂相比，在适当的组成下，高度分散的双金属纳米粒子可能表现出增强的催化行为(即活性、选择性和稳定性)，这是由于在合金结构中的协同效应。在此基础上，作者开发了一种双金属材料Ru-Ir支持的催化剂，可以精确控制氢化顺序和HMF的程度。这被认为是实现DMF高产的核心科学。利用Ru-Ir合金纳米粒子之间的金属间相互作用是在较温和条件下改善HMF催化加氢反应的有效途径。在此，本文报道了一种分散性良好的Ru-Ir /C催化剂，以H₂为氢供体，在低温下有效地将HMF加氢为DMF，并利用各种先进的技术来阐明协同效应的优异催化性能。

- 图文解读-

图1 (A和B) Ru - Ir/C、Ru/C和Ir/C催化剂加氢反应过程中HMF转化率和产物选择性的比较。(C)在Ru - Ir/C、Ru/C和Ir/C催化剂上，HMF加氢反应途径及HMF及其中间体的初始反应速率(r)（左）。HMF加氢产物网络（右）

如图1（A）所示，Ir/C催化剂在HMF加氢过程中几乎没有活性，Ru/C催化剂对HMF的转化率也很低，而双金属Ru-Ir /C催化剂则表现出优异的催化活性。这说明产物的分布取决于所使用的催化剂(图1B)。在Ru-Ir /C催化剂上，DMF的选择性从64%左右逐渐提高到99%，而5-MF和MFA的选择性则持续下降到零。并且证明BHMF（如图1右）没有形成，这表明HMF在该催化剂上的氢化可能是一个串联过程，且氢化HMF分子中的羟基，而不是羰基(图1C)。

为了深入分析反应途径，作者继续考察了5-MF和MFA在不同催化剂下的加氢反应，两个反应都显示反应物转化率增加，产物选择性也增加，中间产物选择性逐渐减少。这一结果很好地体现在HMF显著加速向5-MF的转化，然后向MFA的转化，而衍生的MFA可以迅速转化为DMF。还通过测量单位时间内金属中心的初始反应速率来合理地比较不同催化剂之间的本征活性。如图 1C所示，所有催化剂的反应路线相同，但初始速率不同。并且，双金属Ru-Ir催化剂对HMF的催化效率要高得多，是Ru/C催化剂的4倍以上。5-MF的反应速率是单金属催化剂的两倍。因此，双金属纳米颗粒中Ru和Ir之间存在明显的协同效应。

图2  (a和b)Ru-Ir/C，Ru/C和Ir/C催化剂的Ru 3P_3/2和Ir 4F_7/2核能级的XPS谱，(C)H₂-TPR谱，(D)在He流下净化后的CO原位吸附的漂移谱

为了更进一步说明Ru和Ir之间的协同作用作者对催化剂进行了金属能级测试如图2（a b）所示，Ru/C的Ru 3p_3/2核心能级分解成两个峰，Ir/C的Ir 4f_7/2也分成两个峰，Ru-Ir/C催化剂中Ru⁰和Ru^&+ 物种的结合能向较高的值移动，而Ir⁰和Ir⁴⁺物种的结合能向较低的结合能移动。这一现象表明，在合金结构中，由于电子转移，Ru和Ir之间存在很强的相互作用。为了深入阐明Ru和Ir之间的相互作用，作者还进一步使用CO作为探针分子进行了原位DRIFTS实验，其结果表明通过与单金属Ru/C和Ir/C催化剂相比，合金催化剂中的Ru⁰–Ir⁰中心可以协同促进HMF和5-MF中C=O基团的吸附，从而明显提高了这些转化率(图1C)。

- 结论 -

综上所述，作者报道了一种Ru-Ir/C合金催化剂，可在无任何添加剂的情况下在H₂条件下有效地将HMF加氢成DMF。并证明了Ru和Ir之间的强电子相互作用，可以协同促进底物和中间体中C=O基团的吸附和活化。这种独特的功能可以大大加快Ru/C和Ir/C催化剂上发生的HMF和5-MF还原的初始速率。仅在120℃下获得HMF 100％转化率和DMF的99％选择性。

原文链接

https://doi.org/10.1039/D0CC07782H

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