【文献解读】CEJ:离子液体-对甲苯磺酸预处理：酶解和木质素增值

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背景介绍

中国每年生产的药渣超过1200万吨，但只有一小部分被重复利用。传统的垃圾填埋、焚烧等处理方式既不能有效利用，又会造成环境污染。纤维多糖占50%以上的药渣被认为是生物炼制领域具有增值利用前景的生物资源，但目前在生物炼制领域还很少受到关注。利用中草药残留物的第一个挑战通常与破坏顽固的细胞间结构有关，因为它阻碍了水解酶的进入，降低了碳水化合物的可用性。因此，预处理已成为提高生物炼制效率的重要步骤。

离子液体（ionic liquid, ILs）作为一种低熔点的有机盐，从首次发现ILs可溶解纤维素以来，在生物质预处理中受到越来越多的关注。然而，在纯IL溶剂体系中，要实现木质纤维素生物质的有效分馏，往往需要较高的温度和较长的处理时间，这导致巨大的能源消耗和试剂及产品的劣化。因此，近年来，不少研究者提出了在ILs溶剂中加入水、有机溶剂、表面活性剂和无机酸等添加剂提高预处理性能的策略。对甲苯磺酸(TsOH)是一种亲水芳香酸，具有稳定性好、抗氧化、价格低廉等优点。IL和TsOH混合体系可以克服单一溶剂体系的缺点，通过协同效应实现生物质的高效分馏。此外，对IL-TsOH溶剂体系可回收性的全面认识将指导研究者探索基于混合溶剂体系的更有前景的生物炼制工艺。

近来，华南理工大学朱明军教授团队利用[Bmim]Cl-TsOH溶剂体系对中草药残渣进行预处理，并进一步进行酶解和木质素增值。通过共同预处理，将中草药残渣分离为以下三种成分:(1)再生的富纤维素物质(CRM);(2)一种再生的富含木质素的材料(LRM);(3)含有多种植物提取物的回收IL溶液。最后，作者详细分析了两种固体产物(CRM和LRM)的理化性质以及回收的IL的可回收性，并对整个过程进行了评价。

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图文解读

(1)再生的富纤维素物质(CRM)

在保持反应时间（2 h）不变的情况下，通过比较CRM组分变化，优化了TsOH用量、温度和含水量等预处理条件（如图2）。结果表明，中药材残留预处理的最优条件是130 ℃，1.0% TsOH、20% H₂O为预处理。

Fig. 2. Mass recovery within CRM under different pretreatment conditions: (A) dosage of TsOH (130 ℃, 20 w/w % H₂O); (B) pretreatment temperature (1.0 w/w % TsOH, 20 w/w % H₂O); (C) water content (130 ℃, 1.0 w/w % TsOH).

根据优化的条件，作者对未处理、单一预处理（TsOH和IL）和共同预处理（TsOH-IL）样品的理化性质进行了对比（表2）。与单一预处理相比，协同预处理具有更优异的纤维素富集和脱木质素性能，证实了TsOH和IL对生物质预处理具有显著的协同作用。

为了进一步阐明IL-TsOH共预处理对中药材残留的影响，作者对其形态和结构特征的变化进行了细致的表征。FE-SEM结果表明单独使用TsOH或IL预处理后生物质外层的保护层仍保持不变，但共同预处理后外层保护层破坏严重，且出现多孔和腐蚀性。FTIR和XRD谱图表明共同预处理能有效的脱木质素和半纤维素。

为了评估预处理效果，比较了不同样品在相同酶用量下的酶解效率。根据表3，我们可以发现在温和条件下，IL-TsOH协同预处理可以有效地提取木质素组分，且糖化率与其他ILs或混合溶剂预处理相当。在100 ℃至130 ℃时，糖化率随温度的升高而提高不同TsOH用量和含水量下的酶消化率变化趋势与不同温度下相似，这与CRM的木质素去除率和纤维素收率密切相关。总体而言，在最佳的共预处理条件下，既能保证高效脱木质素，又能避免纤维素降解，为有效利用中草药残渣生产糖和其他糖源燃料提供了一条有前景的途径。

(2)一种再生的富含木质素的材料(LRM)

为了实现中草药残渣的综合高效利用，需要对主要副产物木质素的产量和理化性质进行详细分析。与传统的IL预处理相比，该方法在较温和的工艺条件下获得了高收率和高纯度的木质素，在大多数情况下，所得到的木质素可以直接使用，无需进一步纯化，为低成本生产木质素提供了另一种途径。

Fig. 5. Mass balance of lignin fraction and the polysaccharide content in LRM under different pretreatment temperatures.

之后，为了深入理解LRM的物理化学性质，作者进一步表征了再生木质素的结构（如图6）。结果表明，IL-TsOH共预处理后的LRM具有分子均一、醚键适中、纯度高、热稳定性好等优点，有望在下游生物炼制领域发展为可再生芳香族和酚类化合物。

Fig. 6. 2D HSQC NMR spectra of different lignin. (A) AL; (B) LRM.

(3)含有多种提取物的回收IL溶液

作者首先考察了不同循环次数下TsOH的质量平衡、CRM和LRM产率及其组成分析。结果表明，本研究中所使用的TsOH可以被有效地回收，并且两种固体产物CRM和LRM的产率和性能在三次IL回收过程中均未受到负面影响。

Fig. 9. Dissolved carbohydrate monomers and their derivatives in the recovered ILs.

之后，作者测定了不同回收次数的回收IL中溶解碳水化合物单体及其衍生物的数量（如图9）。正如预期的那样，随着循环次数的增加，碳水化合物单体的数量逐渐积累，其中半纤维素衍生的木聚糖是主要成分(30-52%)，而纤维素衍生的己糖(葡萄糖、纤维素二糖)明显较低(10-16%)，证明了在预处理过程中半纤维素比纤维素更容易在液体中降解和溶解。热重和氢谱表明多次循环使用后，IL的基本结构和性质没有明显变化。采用二维核磁技术对衍生于碳水化合物和木质素的杂质的化学结构进行了详细地分析（如图10）。总体而言，三次回收的IL中总杂质含量仍较低(小于20 mg/g IL)，且对IL的理化性质和预处理性能没有显著影响。半纤维素衍生杂质的积累被认为是影响离子液体可回收性的关键因素。

Fig. 10. 2D HSQC NMR spectra of different recycled IL. (A) The 1st recycled IL; (B) The 3rd recycled IL.

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总结

本文系统地研究了IL-TsOH预处理过程中产生的纤维素、木质素及回收IL的理化性质。低浓度的TsOH作为IL的添加剂，可以协同提高预处理性能，大幅提高中药材残渣的附加值。预处理后的CRM表面结构疏松，纤维素含量高，糖化率达到98.9%；LRM具有典型的丁香基、适量的醚键、高纯度、产率和热稳定性等特性；三次循环对IL的理化性质和预处理性能没有显著影响。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129616

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