【文献解读】中科大李文志课题组Appl. Catal. B：Ni-Fe催化剂对木质素加氢脱氧

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背景介绍

木质素是世界上现有含量仅次于纤维素的可再生生物质资源，如何对木质素进行深度加工，实现木质素的高值化利用一直吸引着很多研究者的关注。由于木质素含有芳香性结构和分子中较低的氧含量，将木质素通过解聚和加氢脱氧反应（HDO）转化为燃料和芳烃是当前研究的一大热点。中空金属有机骨架纳米结构及其衍生物由于其多孔的晶体结构和功能性受到广泛关注，催化剂的多孔中空结构更适合多相催化反应，使反应物与催化剂有效接触，促进反应。因此被认为在催化领域具有广阔的应用前景。

基于此，中国科技大学的李文志课题组近期报道了对废硫酸盐木质素（KL）的HDO，采用了一种空心Ni-Fe催化剂，实现了在温和条件下KL的解聚和加氢脱氧，液体产品产率90%，焦炭产量为3.4%。

图文解读

作者通过煅烧镀有醋酸镍壳的普鲁士蓝晶体（PB），合成了一种多孔空心镍铁催化剂，并以KL和松木屑为原料进行了测试。

催化剂的制备过程如图：

作者先进行PB合成，再将Ni(CH₃COO)₂⋅4H₂O溶于乙醇后，加入PB，蒸发乙醇，得到Ni包裹的催化剂，随后进行煅烧处理，得到空心多孔催化剂。

扫描电镜和透射电镜图显示出了催化剂的结构变化，PB原先表面均匀光滑的立方体结构在包裹镍之后发生了明显变化，图e中可明显观察到中孔结构，TEM图像f可以看到十分明显的薄壁腔体。但由于氧化铁形成了致密的结晶壳，立方体结构并没有发生变化，而且在煅烧过程中中空结构较为完整，制备的Fe₂O₃（PB）具有较强的结构稳定性。

为增强催化剂对木质素的解聚，在PB催化剂的基础上引入Lewis acid，作者选用Ni作为氢活化组分加入PB催化剂，并进行表征。

H-NiFe₂O₄的外壳厚度为95nm，比Fe₂O₃（PB）的52 nm明显加厚，因此说明氢活化组分Ni被成功引入。催化剂的元素分析也证实了Ni元素的引入。

作者为进一步证明所制备的中空Ni-Fe催化剂的良好效果，对不同催化剂的降解效果进行对比。从表中，可以看到，H-NiFe₂O₄催化剂的液体产率最高，EAS（乙酸乙酯）产品和PES（石油醚）产品的含量大大提高。

因为H-NiFe₂O₄催化剂对木质素的良好降解效果，作者继续对时间和温度影响进行探究。

随着反应温度的提升，液体产物的产率下降，但产物中的EAS和PES产物却随之增加，GC-MS结果显示，300℃的产物（图c）主要为愈创木酚和木质素衍生的甲氧基苯酚等产物。温度升至320℃时，所得到的单体产物明显的发生了加氢脱氧（图d）。

反应时间对于木质素的降解同样重要，随着反应时间的增加，液体产物的产率逐渐上升，固体产物的产率由最开始的高产率逐渐降低，表明木质素的解聚反应占据主导地位。

随后，作者对催化剂的可回收性进行了检测，在五次循环使用后，对液体产率和石油醚可溶解物（PES）产率进行分析。

催化剂经过五次循环后，液体产率未发生较大变化，产率均保持在75%以上。对于PES产物，产率由51%降低为49%，发生了轻微的下降，证明了催化剂拥有十分良好的可回收性。在后续工作中，他们将循环使用的催化剂与未反应的催化剂进行表征，未发现反应前后催化剂的性质发生明显改变。

作者提出KL在H-NiFe₂O₄催化剂上的反应路径，中空结构极大的增加了反应物与催化剂表面活性位点的有效接触，活性中心Ni、Fe在催化剂上的分布均匀易接近。Fe与氧原子反应，极化β-O-4键；Ni活化氢，活化的氢与木质素反应，产生活性中间体。活性中间体可缩合形成木质素片段，进一步产生固体产物；延长反应时间，不溶的固体产物又可以转化为解聚后的单体产物。活性中间体在高温下，催化剂活化甲氧基，使降解后的中间体发生脱甲氧基化和烷基化反应，具有十分好的液体产率。

总结

1、作者合成了大孔的Ni-Fe催化剂，该催化剂对硫酸盐木质素有十分明显的解聚作用。

2、催化剂在320℃下反应24h后，液体产率达到90%，并产生了极少的焦炭（3%）。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119975

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