Nature子刊：超越单原子，完全暴露的原子团簇更高效！

水活化产氢

C₁化学转化

原位表征探究反应机制与动力学

成果介绍

金属纳米颗粒(NP)、金属团簇和孤立金属原子(或单原子，SA)由于其不同的纳米结构而表现出不同的多相催化性能。为了最大限度地提高原子效率和催化活性，需要从原子水平上进行构建结构-性能关系。

在此，中国科学院金属研究所的刘洪阳研究员、北京大学马丁教授、香港科技大学的王宁教授、蔡祥滨等人利用原子分散的Sn促进剂在缺陷的纳米金刚石@石墨烯(ND@G)上成功地制备了完全暴露的Pt₃团簇，并将正丁烷直接脱氢(DDH)活性与Pt NP中Pt-Pt键的平均配位数(CN)关联起来。在原子水平上，理解Pt簇和Pt SA结构(尤其是亚纳米结构)对正丁烷DDH反应的影响。与在ND@G上负载的典型Pt NP和Pt SA催化剂相比，所制备的Pt₃簇催化剂在450℃下对正丁烷DDH反应的转化率高达35.4%，其烯烃选择性达99.0%。DFT计算表明，充分暴露的Pt₃团簇在DDH反应中具有良好的正丁烷脱氢活化垒和适中的丁烯解吸垒。相关工作以《Regulating coordination number in atomically dispersed Pt species on defect-rich graphene for n-butane dehydrogenation reaction》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文导读

图1 Pt_1.7Sn/ND@G、Pt_3.4Sn/ND@G和Pt_6.8Sn/ND@G的微观特征

为制备ND@G负载型Pt₃簇催化剂，采用共浸渍法制备了PtSn/ND@G系列催化剂，分别为：Pt_0.85Sn/ND@G(Sn与Pt原子比为0.85)、Pt_1.7Sn/ND@G(Sn与Pt原子比为1.7)、Pt_3.4Sn/ND@G(Sn与Pt原子比为3.4)、Pt_6.8Sn/ND@G(Sn与Pt原子比为6.8)。作为对照，采用相同的方法制备了不添加Sn的Pt/ND@G催化剂。由HAADF-STEM图像可知，由于对比度的差异，可以很容易地将负载的Pt原子与Sn原子进行区分开来，如图1所示。对于Pt_1.7Sn/ND@G，如图1a-e所示，在ND@G载体上发现均匀分散的Pt团簇为紧密相连的“岛”，周围环绕着原子分散的Sn物种。图1f的线强度分布表明Pt团簇是单层结构，即表明没有Pt原子互相覆盖，所有的Pt原子完全暴露。

在P_t3.4Sn/ND@G和Pt_6.8Sn/ND@G催化剂中，随着Sn的比例增加，Pt原子仍以不规则形状的微小Pt团簇形式进行高度分散。多个相邻的Pt集群聚集成“岛”，负载在ND@G载体上。线强度分布仍表明Pt团簇是单层结构。在Pt团簇周围可观察到高密度原子分散的Sn物种，这与其高的Sn负载量有关。这些结果表明，Pt物种的大小和结构与Sn原子的几何分配效应有关，表明单分散的Sn物种有利于原子分散的Pt团簇的形成。当Sn/Pt原子比大于1.7时，几乎所有的Pt以原子分散的团簇形式存在。

图2 催化剂的同步辐射XAFS测试

表1 Pt的L₃边EXAFS谱图拟合结果

利用XAFS测试，对Pt和Sn物种的结构和局部环境进行分析。从XANES光谱中可以看出，所制备的催化剂的白线强度位于Pt箔之上，表明在缺陷丰富的ND@G载体上稳定形成了带轻微正电荷的Pt^δ+物种。所有样品的EXAFS光谱如图2b所示。这些催化剂的详细EXAFS拟合参数如表1所示。对于Pt_0.8Sn/ND@G催化剂，在1.7 Å、2.6 Å处的峰分别对应Pt-C/O和Pt-Pt键合，表明Pt NPs通过Pt-C键负载于ND@G载体上。Pt-C/O的平均CN为3.1，Pt-Pt的平均CN为3.2。对于Pt_1.7Sn/ND@G、Pt_3.4Sn/ND@G和Pt_6.8Sn/ND@G样品，均表现出较强的Pt-C/O信号和较弱的Pt-Pt信号。对于Pt_1.7Sn/ND@G催化剂，Pt-Pt的平均CN值为~2(2.3)，验证了Pt₃团簇的存在。

对于Pt_3.4Sn/ND@G和Pt_6.8Sn/ND@G催化剂，Pt-Pt的CN值分别为2.0和2.1，与Pt_1.7Sn/ND@G相似，说明Pt_3.4Sn/ND@G和Pt_6.8Sn/ND@G中的Pt原子主要以Pt₃团簇形式存在。而对于Pt/ND@G催化剂，Pt-Pt键的平均CN值为6，表明形成了较大的Pt NPs，与STEM结果吻合较好。小波变换(WT)在k和R空间都直观地显示了Pt物种的结构，进一步证实了Pt_1.7Sn/ND@G催化剂中存在低CN的Pt团簇。为了进一步确定Pt团簇的局部配位环境，通过DFT计算得到的Pt₃团簇的优化结构如图2d所示。一个三角形的Pt₃簇通过Pt-C键负载在ND@G上。Pt-C和Pt-Pt键的平均键长分别为2.05 Å和2.56 Å，与实验中的EXAFS测试结果吻合较好。

图3 正丁烷DDH的催化性能

对样品催化正丁烷DDH反应的活性进行了评价，了解了在常压和450℃条件下Sn物种对催化性能的影响。这些催化剂上正丁烷的转化和对C₄烯烃的选择性如图3a所示。Pt/ND@G催化剂的正丁烷转化率仅为0.373 mol·gPt⁻¹·h⁻¹，并在持续反应10 h后选择性大幅度下降，失活速率常数K_d为0.0421 h⁻¹。总的来说，催化剂失活与Pt NPs的烧结有关，阻断了催化剂表面的Pt活性位点。值得注意的是，得益于Sn的单分散，Pt_0.8Sn/ND@G的催化性能显著提高。在持续反应10 h后，正丁烷转化率由25.9%降至20.8%。Pt_1.7Sn/ND@G催化剂对正丁烷DDH具有最佳的催化活性和选择性。从图3a可以看出，其正丁烷转化率达到了35.4%，反应10 h后仍高达30.9%，K_d仅为0.0223 h⁻¹。

当进一步增大Sn比例时，在Pt_3.4Sn/ND@G和Pt_6.8Sn/ND@G催化剂上的转化率和反应速率明显降低，如图3a、b所示。但在Pt_3.4Sn/ND@G和Pt_6.8Sn/ND@G催化剂上，C₄烯烃的选择性均接近于Pt_1.7Sn/ND@G。因此，对于Pt_3.4Sn/ND@G和Pt_6.8Sn/ND@G，尽管原子分散的Pt₃的结构基本完好，但过量的Sn物种会掩盖Pt₃团簇，导致Pt的分散度从99.1%下降到5.6%，因而在反应过程中，只有小部分的Pt原子可供吸附。

从图3b中可以看出，随着Pt-Pt的CN值的降低，Pt_0.8Sn/ND@G和Pt_1.7Sn/ND@G的正丁烷转化率首先升高。当Sn与Pt的原子比为1.7时，此时Pt₃团簇呈现高度分散且完全暴露，正丁烷转化率最佳。此外，随着反应时间的延长，Pt_1.7Sn/ND@G催化剂的丁烷转化率和选择性在反应50 h后仍保持在24%不变(图3c)。

图4 正丁烷DDH的催化性能及DFT计算

如图4所示，完全暴露的Pt₃团簇对正丁烷DDH反应的催化性能优于Pt/ND@G和Pt₁/ND@G。结果表明，Pt_1.7Sn/ND@G的正丁烷DDH速率高于Pt/ND@G和Pt₁/ND@G。图4b显示了催化活性与配位数的关系。一般来说，低CN的脱氢催化剂由于金属原子的高利用率而往往表现出高的转化率。但是，如图4b中所示，正丁烷转化率并没有随着Pt-Pt的CN的降低而增加。相反，Pt_1.7Sn/ND@G具有最高的丁烷转化率。

为了更好地理解金属尺寸与其催化性能之间的关系，通过DFT计算揭示了Pt/ND@G、Pt_1.7Sn/ND@G和Pt₁/ND@G在脱氢反应中的差异。采用Pt(111)表面、负载Pt SA的单层石墨烯(Pt₁-Gr)和负载Pt₃簇的单层石墨烯(Pt₃-Gr)作为模型，其丁烷脱氢制2-丁烯的吉布斯自由能分布如图4c所示。结果表明，Pt₃-Gr具有最低的丁烷脱氢的总势垒。这为实验中所观察到的Pt₃-Gr的高催化活性和Pt₁-Gr的低催化活性提供了合理的解释。

文献信息

Regulating coordination number in atomically dispersed Pt species on defect-rich graphene for n-butane dehydrogenation reaction，Nature Communications，2021.

https://www.nature.com/articles/s41467-021-22948-w

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