【科研进展】中国农业大学肖卫华副教授课题组近期科研进展

个人简介

肖卫华，中国农业大学工学院副教授，博士生导师，2008年毕业于中国农业大学，获农业工程专业博士学位。先后赴美国普渡大学农业与生物工程系及日本千叶大学园艺学部进修访问一年。主要从事农作物秸秆超微粉碎产物表征、木质纤维素组分分析与分离、以及秸秆化学催化转化合成生物基材料及能源化学品研究。先后主持国家自然科学基金项目、科技部重点研发项目、北京市自然基金、公益性农业行业科研专项课题、农业行业标准制定和修订项目等国家及省部级项目10余项，并作为主要完成人参与欧盟Horizon2020、教育部创新团队以及农业部创新团队等项目20余项。先后在Chemical Engineering Journal、Bioresource Technology、Journal of Energy Chemistry、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Journalof Cleaner Production等期刊发表SCI/EI论文50余篇，获授权国家发明专利8项，参与制定农业行业标准7项，获2018-2019年神农中华农业科技奖优秀创新团队奖（排名第5）、北京市高等教育教学成果奖二等奖1项（2018年，排名第9）、中国农业大学教学成果奖特等奖1项（2017年，排名第9）。

近期代表性工作

过氧乙酸复合马来酸一锅法分离玉米秸秆纤维素

木质纤维素生物质是一种分布广泛的可再生资源，是传统化石燃料的有效替代品。对木质纤维素三大组分有效分离是提高其附加值的前提。课题组成员利用低浓度过氧乙酸复合马来酸对玉米秸秆进行一锅法分离，探究预处理过程中各个参数对玉米秸秆组分含量的影响。结果表明，玉米秸秆在1.5 wt%过氧乙酸和3.0 wt%马来酸，130 ℃下反应1 h，纤维素得率为86.83%，半纤维素和木质素去除率分别为88.21%和87.77%。木糖回收率为84.58%，纤维素经过酶解得到葡萄糖产率为89.65%，与未处理组相比，提高2~3倍。该研究为环境友好条件下木质纤维素生物质的组分分离提供了新思路。

原文题目：One-pot fractionation of corn stover with peracetic acid and maleic acid

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.biortech.2020.124306

球磨法机械力化学解构木质纤维素细胞壁聚合物

由于生物质细胞壁微观结构的复杂性和组成的不均一性形成了木质纤维生物质抗降解的天然屏障，使催化剂很难直接作用于纤维素和半纤维素发挥作用，因此极大地限制了生物质的高值化利用。课题组成员对球磨过程中玉米秸秆细胞壁聚合物的分解机理进行详细分析。结果表明，球磨预处理可将纤维素-半纤维素-木质素大分子解离，并通过破坏纤维素的β-1,4糖苷键使纤维素聚合度降低，同时，木质素-碳水化合物连接键以及木质素上β-O-4′的断裂证明了木质素大分子结构发生了降解。该研究从分子层面解析机械预处理方法对木质纤维生物质三组分的解聚机制，为木质纤维素生物质的高值化利用奠定基础。

原文题目：Mechanochemical deconstruction of lignocellulosic cell wall polymers with ball-milling

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.biortech.2019.121364

球磨纤维素对纤维素酶吸附和水解的影响

纤维素酶水解是一种常用的获得单糖的方法，可以通过微生物发酵将单糖进一步转化为生物乙醇。然而，酶水解的复杂性和对这一过程机理的认知缺乏阻碍了纤维素乙醇工业化进程。课题组成员以模型化合物纤维素为研究对象，以球磨为预处理手段，研究球磨对纤维素理化性质的改变，以及此改变对纤维素酶吸附和酶解糖得率的影响，并讨论纤维素酶吸附量与初始酶解速率的关系。结果表明，球磨改变了纤维素的表面疏水性和表面电荷，进而影响纤维素酶在纤维素上的吸附。Pearson相关分析表明，葡萄糖得率与比表面积呈正相关，与粒径、聚合度、结晶度呈负相关。在这些理化特性中，比表面积和结晶度是影响酶解糖得率的关键因素。球磨增大了纤维素的比表面积从而增加了可及性，同时显著降低纤维素结晶度从而提高了纤维素的反应活性，最终提高了葡萄糖得率。该研究将为工业生产中纤维素酶解工艺设计提供参考。

原文题目：An aggregated understanding of cellulase adsorption and hydrolysis for ball-milled cellulose

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.biortech.2018.10.037

球磨玉米秸秆高固体酶解提高产糖率

纤维素乙醇的工业化生产需要各工段在高固体含量下运行，以保证高产品浓度、低蒸馏能耗、低用水量和低废水量。但是，由于木质纤维素材料的吸湿性，高固体浆体中的大多数水被截留在细胞壁多孔结构内（细胞腔，细胞间空隙和大孔/微孔），导致了流变特性的恶化，并造成热量/质量传递受限。课题组以玉米秸秆为底物，以球磨为手段获得不同粉碎尺度的球磨玉米秸秆，研究了球磨玉米秸秆在不同固体加载量下的流变特性。结果表明，球磨60 min后，固体含量为30%的浆料表观黏度降低500倍，屈服应力小于10 Pa。同时，与未处理组相比，糖化过程能耗减少400倍。10FPU g^-1固体所得水解产物包含130.5 g L^-1可发酵糖，并且未检测到发酵抑制剂。该研究表明球磨预处理能显著改善高固体玉米秸秆浆体流变特性，获得高浓度糖溶液，对燃料乙醇产业化具有一定应用价值。

原文题目：High-solids enzymatic hydrolysis of ball-milled corn stover with reduced slurry viscosity and improved sugar yields

原文链接：

https://doi.org/10.1186/s13068-020-01717-9

温和条件下球磨纤维素解聚和醇解产乙酰丙酸甲酯

高效催化纤维素醇解合成能源化学品乙酰丙酸甲酯（Methyl levulinate, ML）是实现木质纤维生物质高值化利用的有效途径之一。然而，纤维素的高度结晶结构导致纤维素醇解过程不仅反应条件严苛且ML转化效率低。为降低纤维素抗降解性，课题组将球磨预处理与硫酸铝催化剂相结合催化纤维素在温和条件下醇解合成ML。研究结果表明，球磨预处理促进了Al₂(SO₄)₃催化的纤维素醇解过程，170 ℃条件下反应45 min，ML收率高达64.92 mol%。动力学结果表明，球磨预处理和Al₂(SO₄)₃预处理分别降低纤维素分解为甲基葡萄糖苷（Methyl glucosides, MG）和MG转化为ML两个反应步骤的活化能。此外，Al₂(SO₄)₃具有良好的可回收性，催化性能损失较小。该研究为工业上从木质纤维原料直接生产ML提供新思路。

原文题目：Ball milling for cellulose depolymerization and alcoholysis to produce methyl levulinate at mild temperature

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2019.02.002

双功能催化剂-磷钨酸铝催化生物质碳水化合物生产乙酰丙酸甲酯

生物质作为唯一拥有碳固定功能的可再生资源对缓解能源危机意义重大，其中利用生物质碳水化合物醇解制备化学品乙酰丙酸酯是近年来研究热点之一。目前，碳水化合物醇解制备乙酰丙酸酯多存在反应条件苛刻、产物选择性低等问题。课题组开发了一种高效、可持续的催化过程，将生物质衍生的碳水化合物转化为乙酰丙酸甲酯（Methyl levulinate, ML）。该研究首先探究一系列具有双功能的Brønsted酸和Lewis酸催化剂MPW₁₂O₄₀（MWP, M=Al³⁺, In³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺），其中，磷钨酸铝（AlPW₁₂O₄₀, AlPW）活性最好，在160 ℃下，极低溶剂-底物比（7.5 g/g），微波反应20~30 min，不同的碳水化合物中ML产率为45~70 mol%。MPW双功能催化剂表现出Brønsted酸和Lewis酸协同作用，有助于温和条件下将葡萄糖转化为ML。反应动力学模型拟合数据表明，金属离子的引入能够降低甲基葡萄糖苷转化为ML的活化能。同时，研究结果揭示AlPW催化反应的传质机理，反应体系中AlPW作为体相型催化剂，其“伪液相”性质可使大多数活性催化位点参与反应，提高反应速率。此外，AlPW具有良好的可重复使用性，经过五次循环使用其催化活性几乎没有损失。该研究为绿色高效的ML生产提供一种新途径。

原文题目：Aluminum phosphotungstate as a promising bifunctional catalyst for biomass carbohydrate transformation to methyl levulinate under mild conditions

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.01.062

机械力化学解聚玉米秸秆结合微波加热生产乙酰丙酸乙酯

生物质经催化降解得到的生物基化学品能代替化石产品，可有效缓解目前对化石能源的高度依赖。农作物秸秆复杂的化学组成和物理结构构成了木质纤维生物质天然的抗降解屏障，阻碍了其高值化利用，对生物质原料预处理是其高效利用的关键步骤。课题组采用球磨法作为预处理方法，结合微波辐射促进玉米秸秆生产乙酰丙酸乙酯（Ethyl levulinate, EL）。结果表明，在160 ℃和170 ℃条件下，机械研磨使EL产率分别提高31.23%和23.31%。机械预处理方式可通过三种途径有效提高玉米秸秆中EL产率：1）颗粒尺寸减小增加纤维素反应的可及性；2）纤维素致密结构被破坏有助于降低醇解能垒；3）解聚后的纤维素增加了反应位点，进一步提高反应活性，提高EL产率。该研究为木质纤维生物炼制提供了一种环境友好的方法。

原文题目：Mechanical deconstruction of corn stover as an entry process to facilitate the microwave-assisted production of ethyl levulinate

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2018.02.011

异丙醇铝催化乙酰丙酸甲酯合成γ-戊内酯

利用生物质来源的平台化合物合成高附加值燃料和化学品能够有效缓解当前化石能源紧张的局面。γ-戊内酯（γ-valerolactone, GVL）以其优异的物理化学性质，多元应用价值（食品添加剂、绿色溶剂等）而备受关注。目前，GVL的合成多采用生物质来源的乙酰丙酸或其酯类催化加氢制得，但贵金属催化剂价格昂贵且易被毒化，部分非贵金属催化剂存在催化效率低、制备工艺复杂等缺点。因此，亟待开发绿色高效的催化体系以适用于GVL规模化生产。肖卫华副教授课题组成员采用铝基异丙醇催化体系催化乙酰丙酸酯（ML）转移加氢来制备GVL。温和条件下（150 ℃, 30 min），以2-丙醇作为氢供体和溶剂，GVL产率可高达97.6%。该转化过程观察到三个反应阶段：酯交换反应、氢化反应和环化反应。催化剂中铝原子作为电子转移载体，首先活化酯基键经过两次电子转移实现酯交换，随后活化羰基键经过两次质子转移实现加氢，最后，通过2-丙醇辅助实现环化得到GVL。此外，结果表明2-丙醇作为质子传递载体辅助环化的过程是能量最低途径。该研究详细阐明Al(OiPr)₃在ML的Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应中的作用，有助于实现对GVL生产过程中金属-醇类化合物催化机理的全面理解。

原文题目：Specific role of aluminum site on the activation of carbonyl groups of methyl levulinate over Al(OiPr)₃ for γ-valerolactone production

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124505

代表性工作

1.Chen, X.L., Zhang, Y.X., Hou, T., Han, L.J., & Xiao, W.H.* (2018). Catalysis performance comparison of a Brønsted acid H₂SO₄ and a Lewis acid Al₂(SO₄)₃ in methyl levulinate production from biomass carbohydrates. Journal of Energy Chemistry, 27(2): 552-558.

2.Zhang, Y.X., Wang, X., Hou, T., Liu, H., Han, L.J., & Xiao, W.H.* (2018). Efficient microwave-assisted production of biofuel ethyl levulinate from corn stover in ethanol medium. Journal of Energy Chemistry. 27(3): 890-897.

3.Liu, H., Zhang, Y.X., Hou, T., Chen, X.L., Gao, C.F., Han, L.J., & Xiao, W.H. * (2018). Mechanical deconstruction of corn stover as an entry process to facilitate the microwave-assisted production of ethyl levulinate. Fuel Processing Technology. 17: 453-60.

4.Chen, X.L., Zhang, Y.X., Mei, J.Q., Zhao, G.L., Lyu, Q., Lyu, X., Lyu, H.H., Han, L.J., & Xiao, W.H.* (2019). Ball milling for cellulose depolymerization and alcoholysis to produce methyl levulinate at mild temperature. Fuel Processing Technology, 188: 129-136.

5.Zhang, Y.X., Chen, X.L., Lv, X., Zhao, G.L., Zhao, T.T., Han, L.J., & Xiao, W.H.* (2019). Aluminum phosphotungstate as a promising bifunctional catalyst for biomass carbohydrate transformation to methyl levulinate under mild conditions. Journal of Cleaner Production. 215: 721-720.

6.Liu, H., Chen, X.L., Ji, G.Y., Yu, H.T., Gao, C.F., Han, L.J., & Xiao, W.H.* (2019). Mechanochemical deconstruction of lignocellulosic cell wall polymers with ball-milling. Bioresource Technology, 286: 121364.

7.Lu, M.S., Li, J.B., Han, L.J., & Xiao, W.H.* (2019). An aggregated understanding of cellulase adsorption and hydrolysis for ball-milled cellulose. Bioresource Technology. 273: 1-7.

8.Lu, M.S., Li, J.B., Han, L.J., & Xiao, W.H.* (2020). High-solids enzymatic hydrolysis of ball-milled corn stover with reduced slurry viscosity and improved sugar yields. Biotechnology for Biofuels, 13: 77.

9.Zhao, T.T., Ju, Z.Y., Zhang, Y.X., Han, L.J., & Xiao, W.H.* (2020). Specific role of aluminum site on the activation of carbonyl groups of methyl levulinate over Al(OiPr)₃ for γ-valerolactone production. Chemical Engineering Journal, 390: 124505.

10.Lyu, Q., Chen, X.L., Zhang, Y.X., Yu, H.T., Han, L.J., & Xiao, W.H.* (2020). One-pot fractionation of corn stover with peracetic acid and maleic acid. Bioresource Technology, 320: 124306.

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