【文献解读】林化所蒋剑春院士团队CEJ: γ-戊内酯/熔融盐水合物双相体系中木聚糖高选择性定向转化制备糠醛

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背景介绍

将农林剩余物等木质纤维类生物质低碳高值转化为液体燃料和化学品对实现国家“双碳”目标具有重要的意义。木质纤维类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，通过热化学定向转化，可获得乙酰丙酸、糠醛和单酚等高附加值平台化合物。

糠醛被美国能源部认定为30种最具竞争性的平台化合物之一，可用于生产80多种化学品（如糠醇、2-甲基四氢呋喃、环戊酮、马来酸等）。现有糠醛的工业化生产多以玉米芯等高木聚糖含量的生物质作为底物，以均相质子酸 (H₂SO₄或HCl)为催化剂，在160~250℃，0-10bar压力下水相体系中进行生产。然而，相关工艺普遍存在糠醛收率低(< 50mol%)，能耗高，设备腐蚀和水污染等问题。

中国林业科学研究院林产化学工业研究所蒋剑春院士团队提出了一种γ-戊内酯（GVL）/熔融盐水合物（MSH）双相体系中木聚糖高效转化制备糠醛的新方法。在极性非质子溶剂和熔融盐水合物协同作用下，实现双相体系中木聚糖的高效解聚和糠醛的选择性转移，为农林剩余物的低碳高值转化提供了一种新的策略。

02

图文解读

作者首先研究了极性非质子溶剂/熔融盐水合物体系组成对木聚糖催化转化过程的影响规律。

受熔融盐水合物中的木聚糖溶解度和布朗斯特酸和路易斯酸强度影响，LiBr·3H₂O和LiCl⋅3H₂O对木聚糖转化表现出较好的催化活性。

Fig. 1. (a) Product distribution of xylan conversion in various MSH (Reaction conditions: 0.5 g xylan, 30.0 g MSH, 140 °C for 2 h), (b) The solubility of xylan in various MSH and the pH value of MSH.

具有高介电常数的极性非质子溶剂(GVL、MIBK、THF、DMSO和环丁砜)可以增加分子之间的碰撞频率和平均动能，进而提高木聚糖在体系中的转化效率。极性非质子溶剂分子在木糖和糠醛分子周围的分布（质量径向分布函数）可显著调控糠醛的选择性。

为了进一步提高GVL/LiCl⋅3H₂O双相系统中糠醛产率，作者对比不同金属硫酸盐和常见无机酸(HCl和H₂SO₄)催化剂。源于其水解产生的布朗斯特酸和路易斯酸的协同作用，Al₂(SO₄)₃表现出最高的催化活性。

Fig. 2. (a) Catalytic conversion of xylan to FAL with different catalyst  (Reaction conditions: 0.5 g xylan, metal salt (0.3 mmol Mⁿ⁺) or 0.3 mmol HCl or 0.15 mmol H₂SO₄, 15.0 g GVL, 15.0 g LiCl·3H₂O, a: 2.0 h, b: 140 °C) (b) Lewis acid strengths.

GVL和LiCl⋅3H₂O的溶剂质量比可以通过影响木糖转化为木酮糖的自由能来影响木糖异构化的总活化能，从而调节木聚糖转化为糠醛的产率。作者基于密度泛函理论，通过量子化学计算（DTF）模拟了真实溶剂环境和溶剂效应对木糖、木酮糖和糠醛自由能的影响，确定了木酮糖是糠醛生产过程中的关键中间体，木糖异构化为木酮糖是糠醛生产过程中的决速步骤。由于较近的氧原子距离有利于分子内氢转移，因此在最低的(-0.28 eV)总活化自由能下可获得最高的糠醛产率为77.22%。

Fig. 3. The product distribution curve obtained during the conversion of xylanto FAL. Reaction conditions: 0.5 g xylan, 0.15 mmol Al₂(SO₄)₃, 15.0 g GVL and 15.0 g LiCl·3H₂O, 140 °C.

Fig.4.The distance between oxygen atoms on C1 and C2. a:GVL/MSH (m/m=5/25, g), b:GVL/MSH (m/m=10/20, g), c:GVL/MSH (m/m=15/15, g), d: GVL/MSH (m/m=20/10, g).

作者提出了在GVL/LiCl⋅3H₂O双相体系中木糖异构化为木酮糖的协同催化反应路径。如图5(a)-(c)所示，[Al(OH)₂(aq)]⁺聚集于木糖周围电子密度相对丰富的区域（图6展示了木糖等分子的电子密度分布），与木糖C1和C2上的氧结合，促进两个碳原子之间的氢转移，随后木糖异构化为木酮糖。与此同时，如图5(d)-(f)所示，[Li(H₂O)₆]⁺与C1上的羰基和C2上羟基配位形成5元环复合物，而游离Cl^-存在于木糖电子密度相对较低的区域，进攻C2羟基上的H，促进5元环复合物发生1,2-氢转移，木糖异构化为木酮糖。

Fig. 5.Reaction structure of xylose isomerization to xylulose in GVL/LiCl·3H₂O biphasic system. Structure on the reaction path of xylose isomerization catalyzed by catalyst A (a-c) and catalyst B (d-f).

Fig.6.Molecular structure and electron density distribution of xylose (a), xylulose (b) and FAL (c)

作者最后提出了双相反应体系中木聚糖定向液化制备糠醛的新工艺： 

  Fig.7. Describes strategies for catalyst recovery and solvent recycling.

03

结论

1.γ-戊内酯/熔融盐水合物（LiCl⋅3H₂O）双相体系中，木聚糖在Al₂(SO₄)₃的催化下140℃下反应2小时，可获得>99.9%的木聚糖转化率和最高77.22%的糠醛得率。

2. 通过对反应条件的优化和基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算，阐明了γ-戊内酯与熔融盐水合物的协同作用调控木糖异构化为木酮糖的总活化自由能及糠醛的稳定化路径。

3. 该工艺采用的所有溶剂和催化剂都可以通过简单的步骤分离回收，这为农林剩余物的低碳高效转化提供了一种新的策略。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130608

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