【文献解读】陕西科技大学赵伟教授课题组ACS AMI: 木质素/类玻璃高分子智能复合材料的绿色高效制备
随着全球气候变化和资源短缺的加剧，天然高分子因其独特的生物可降解性和可再生性引起了人们极大的关注。木质素是木质纤维类生物质中含量仅次于纤维素的第二大天然高分子。制浆造纸和生物炼制工业每年都会产生大量的木质素，但大多数被当作工业废渣进行燃烧处理。木质素的燃烧一方面造成了极大的天然资源浪费，另一方面增加了CO2温室气体的排放。因此，探索木质素的高效利用方法具有重要的研究意义。
木质素/聚氨酯复合材料是近年来研究较多的一类材料，木质素与合成高分子的复合不仅可以部分替代相对昂贵的石油基高分子材料，而且有助于减少木质素燃烧对环境的影响。然而，目前用于木质素/聚氨酯复合材料制备的大多数聚氨酯基体是通过“异氰酸酯路线”合成，高危险性、高湿敏异氰酸酯的使用需要特殊的安全防护以及繁琐的干燥预处理。此外，木质素在与基体树脂复合前通常需要进行复杂耗时的化学改性处理，以期增强木质素与聚氨酯基体之间的界面相互作用，赋予材料良好的机械性能。另外，木质素与基体树脂的复合和材料成型过程涉及高极性高沸点溶剂的使用及回收。这些繁琐的过程大大增加了复合材料的制备成本，削弱了木质素复合带来的成本优势，极大限制了最终所得材料的广泛应用。
特别注意的是，以多异氰酸酯和多元醇作为反应物，通过“异氰酸酯路线”合成的聚氨酯基体为具有永久性共价键交联网络的热固性高分子，无法再进行二次加工和回收再利用，也无法在自然环境下被快速降解。这些热固性材料超过其使用寿命后在自然环境中的累积必然会加重环境负担。
针对这一研究现状，陕西科技大学“生物质化学与材料”院士创新团队赵伟教授课题组在前期天然纤维素智能纸基复合材料的构筑研究以及新型功能性类玻璃高分子开发的基础上（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 39, 36090-36099；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 9, 11005-11015），提出了“木质素/聚氨酯智能复合材料绿色高效制备”策略。研究者利用双六元环碳酸酯（BCC）和生物质二胺（Priamine 1074）之间的高效加聚反应首次合成一种新型的生物质基聚羟基聚氨酯类玻璃高分子（PHU）。与传统聚氨酯(PU)的合成相比，聚合反应采用非异氰酸酯路线，不使用高危险性、高湿敏异氰酸酯作为反应物，不使用任何溶剂和催化剂。
研究者发现在PHU的合成过程中，往体系中加入木质素（含量可高达60%）并不会影响聚合反应的发生。基于此发现，研究者在不使用任何溶剂和催化剂且无需对木质素进行化学改性预处理条件下，一步法实现了具有动态共价键交联网络的聚氨酯类玻璃高分子的原位合成以及其与木质素的高效复合，成功开发出了一系列兼具动态共价键交联网络和氢键交联网络的木质素/类玻璃高分子绿色智能复合材料（LPHU）（图1）。
图 1 木质素/聚氨酯类玻璃高分子复合材料的制备路线
所得材料不仅具有优异的力学性能和热稳定性，而且具有极好的形状记忆特性（图2）和超快的自愈合特性（图3）。更为重要的是复合材料展现出优异的物理可再加工特性和100%化学全组分回收特性（图4）。研究者进一步利用复合材料展现出的热驱动形状记忆特性，开发出具有温度响应性的智能标签，可用于食品、药品、疫苗等温度敏感性商品运输环境温度的监测以及热历史的追踪（图5）。此外，研究者还将LPHU的合成与传统丝网印刷技术相结合，将LPHU的预聚物制备成特殊的油墨，利用丝网印刷技术在天然纤维素纸张上和导电油墨进行叠印制备了LPHU纸基预聚片。预聚片不仅可用于构筑柔性传感器件用于人体运动监测（图5b），而且多层叠加简单热压后，可实现高性能纸基电磁屏蔽材料的高效制备（图6）。
图 2 LPHU的形状记忆特性展示
图3 LPHU的自愈合特性展示
图 4 LPHU的物理再加工（a）和100%化学全组分回收再利用（b）
图 5（a）LPHU构筑智能温度指示标签；（b）LPHU/纤维素纸构筑的柔性传感器件用于人体运动监测.
图 6 LPHU与纤维素纸复合制备高性能纸基电磁屏蔽材料
该项研究工作为木质素基复合材料的绿色高效制备以及高值化利用提供了新的途径，目前已申请国家发明专利1项，相关研究成果近期以“New Kind of Lignin/Polyhydroxyurethane Composite: Green Synthesis, Smart Properties, Promising Applications, and Good Reprocessability and Recyclability”为题发表在美国化学学会旗下期刊ACS Applied Material and Interfaces上(ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 28938−28948，Doi: 10.1021/acsami.1c06822，SCI top期刊，IF=9.229, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c06822）。
该研究得到了国家自然科学基金，陕西科技大学自然科学基金，国家高端引智计划项目支持。陕西科技大学为该研究论文的唯一通讯单位和第一作者单位。陕西省高层次人才引进计划入选者、陕西科技大学“青年拔尖”人才、“生物质化学与材料”院士创新团队骨干成员赵伟教授为论文的通讯作者，陕西科技大学轻工科学与工程学院2018级硕士生梁振华为论文第二作者。陕西科技大学轻工科学与工程学院薛白亮副教授和李季博士为论文研究工作的开展提供了帮助。加拿大工程院院士新布伦瑞克大学（University of New Brunswick）化学工程系和化学系倪永浩教授参与了该项研究工作，为研究工作的进行提供了宝贵建议。
相关链接：
（1）ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 39, 36090-36099 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b11991
（2）ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 9, 11005-11015
https://doi.org/10.1021/acsami.9b22475
（3）ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 28938−28948
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c06822
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