【文献解读】ACS AEM: 以杨絮为原料构建高性能钠硒电池碳基体

研究背景

可再生能源的广泛使用，进而集成到智能电网，需要低成本、高能量密度和环境友好的高效电能存储系统。由于钠资源丰富且分布广泛，被认为是目前锂离子电池的一个很有前途的补充。近年来，硒（Se）正极因其高理论容量（678 mAh g^-1）受到了研究者的广泛关注。然而，在钠-硒电池中Se电极脱嵌钠过程体积变化大（~400%），聚硒化物存在严重的溶解和穿梭效应，导致钠-硒电池的电化学性能较差。同时，块状Se在电池运行中存在动力学迟缓、极化大、活性材料利用率低的问题。通过将纳米硒嵌入到各种碳基体中可以提高钠硒电池的电化学性能。

众所周知，含有有机和无机组分的生物质材料经过碳化处理后，会使其碳材料具有不规则孔隙和缺陷，并被用于锂硫电池中多硫化物的吸附。杨树是世界上适应性最强的树种，其果实（杨絮）由高度定向的纤维微结构组成，具有丰富的表面官能团，可作为制备先进多孔碳材料的生物质前驱体。并且，杨絮在春天经常造成严重的空气污染、火灾隐患和令人不适的呼吸道过敏。因此，将杨絮废料转化为提高硒正极循环稳定性的碳基材料具有十分重要的意义。

工作介绍

近期，河北大学赵东东等人以杨絮为原料，制备了N/O掺杂缺陷多孔杨絮碳（NOPCC）基体，以非晶硒为载体（Se@NOPCC），构建了高性能钠硒电池。非晶态Se和N/O掺杂缺陷碳的结合可以有效地增强Se/NaSe₂/Na₂Se与碳基体的相互作用，抑制多硒化物的溶解，缓解电极在脱/嵌钠过程中的体积变化。通过x射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、密度泛函理论（DFT）计算和电化学分析对其进行了验证。结果表明，所制备的Se@NOPCC阴极在电流密度为0.05A g^-1的初始容量为646 mAh g^-1，库伦效率（CE）为~100%，在1.0 A g^-1下循环1600次后，容量保持在378.7 mAh g^-1，容量保持率为83.8%。

图文解读

图1. Se@NOPCC的合成过程和形貌表征 （a） Se@NOPCC的合成示意图；（b,c） Se@NOPCC的SEM和（d）HRTEM图；（e） Se@NOPCC的元素分布图。

图1a为Se@NOPCC复合材料的制备过程。经预处理和活化处理后的NOPCC呈分层多孔结构，可获得较大的硒负载表面积。硒负载后，Se@NOPCC复合材料仍呈现微管形态（图1b）。在放大的SEM图像（图1c）中，碳基体中出现了许多分层孔，可以有效地缓解结构应变，有利于电解液的渗透，促进钠离子的扩散。高分辨率透射电镜（HRTEM；图1d）显示了Se的非晶态性质。从图1e的元素分布图可以看出，Se、C、O、N元素在Se@NOPCC微管中均匀分布。

图2. Se@NOPCC的光谱表征和DFT计算 （a） Se、NOPCC和Se@NOPCC的XRD和 （b） 拉曼光谱；（c-e） Se@NOPCC的C 1s、 O 1s和Se 3d XPS；（f）缺陷碳基片与Se之间的电荷分布模拟图。

图2a为Se、NOPCC和Se@NOPCC的XRD图谱，表明NOPCC样品结晶度较低。硒化后，Se@NOPCC的XRD谱图中只有一个30°左右的弱峰，说明大部分三角态Se转化为非晶态。图2b为原始Se、NOPCC和Se@NOPCC的拉曼光谱。通过拉曼光谱中D带和G带的强度比（R=I_D/I_G）可以表明杨絮保持了非晶碳的形态，同时存在大量缺陷，保证了Se的大量附着位点。非晶态硒被固定在NOPCC的多孔结构中。证实了Se与NOPCC之间存在较强的相互作用。

图 3. Na离子储存机制和基底与多硒化物的相互作用 （a） Se@NOPCC和纯Se在循环后的数码照片；（b, c） Se@NOPCC在充放电过程中Se 3d 和 Na 1s的非原位 XPS；（d） NaSe₂ 和缺陷碳或常规碳的电荷分布模拟图；（e） Na₂Se 和缺陷碳或常规碳的电荷分布模拟图。

在图3a中，Se@NOPCC电池经过循环后电解液没有明显的变化，说明NOPCC可以高效固定硒和多硒化物。同时，在纯Se电池中，循环后电解液变为红色，部分产物在电池底部沉淀。为了证实Se在Na-Se电池中的变化，我们进行了非原位XPS，完全放电后的Na 1s光谱中出现了两个新生成的峰，表明Na-Se键和固态电解质界面（SEI）层的形成。Se 3d和Na 1s在充电后完全恢复到初始状态，这说明在充放电过程中Se⁰和Se^2-之间发生了高度可逆的转换反应。采用DFT计算，优化后的NaSe₂和Na₂Se在不同碳底物上的吸附构型（图3d, e），与常规碳衬底相比，N/O掺杂缺陷碳基底的NaSe₂/Na₂Se之间的电子密度明显增加，这表明多硒化物与NOPCC之间存在强烈的相互作用。因此，碳结构中的N/O掺杂和缺陷极大地提高了NaSe₂ /Na₂Se与修饰碳基体之间的化学亲合力，保证了Na-Se电池Se@NOPCC电极的稳定循环性能。

图4. Se@NOPCC//Na电池的电化学性能 （a） Se@NOPCC的CV曲线；（b） 电流密度为50mA g^-1充放电曲线；（c） Se@NOPCC在1.0 A g-1时的长循环；（d） Na-Se电池的软包电池和“Na-Se”标志的LED照明。

图4a为Se@NOPCC电极在0.1 mV s^-1扫速下在0.8-2.8 V电压范围内的CV曲线。在第一次嵌钠过程中，在1.06 V处只有一个还原峰，表明硒与Na一起可以一步转化为Na₂Se，而不形成可溶的聚硒化物。在随后的阴极循环中可以观察到位于1.23和1.54 V的两个重叠峰，对应于Se向NaSe₂和Na₂Se的两步转化过程。图4b显示了Se@NOPCC在电流密度为50mA g^-1的充放电曲线图。不可逆容量在第一周期主要是由于电解质和碳底物之间的反应以及SEI的形成, 初始循环后，Se@NOPCC电极可获得646 mAh g^-1的高可逆容量，Se@NOPCC在1600次循环后的容量为378.7 mAh g^-1，容量保持率为83.8%，库伦效率（CE）为~100%（图4c）。其优异的电化学性能归因于N/O掺杂缺陷层状多孔碳对电解质的高渗透和Na⁺扩散的协同效应，以及纳米孔对聚硒化物的限制和减缓巨大体积变化的协同效应，作为演示，图4d中使用Se@NOPCC电极作为正极，Na作为负极内部串联的软包电池成功地点亮了“Na-Se” LED标识。这些结果预示了Se@NOPCC电极在钠离子电池中具有潜在的应用前景。

图5. Se@NOPCC电极的倍率性能和反应动力学 （a）Se@NOPCC电极0.1 ~ 6.0 A g^-1的倍率性能及相应的充放电曲线；（b）Se@NOPCC在不同扫速下的CV曲线；（d）不同扫描速率下Se@NOPCC的电容贡献值。

图5a为Se@NOPCC电极的倍率性能。当电流密度为6.0 A g^-1时，Se@NOPCC电极的比容量为216.8 mAh g^-1。当电流密度恢复到0.1 A g^-1时，可逆容量仍达到602.1 mAh g^-1。说明Se@NOPCC电极在循环过程中反应动力学快，稳定性好。此外，与纯Se电池相比，拆卸后的Se@NOPCC电池的颜色变化不明显（图5a），这说明N/O掺杂的碳可以有效地抑制聚硒化物的扩散。图5b为不同电流密度下Se@NOPCC电极对应的充放电曲线。图5c为不同扫速下的CV曲线。随着扫描速率从0.3 mV s^-1增加到0.8 mV s^-1，电容贡献率从66.8增加到84.6（图5d）。这些结果表明：Se@NOPCC复合材料是一种很有前途的Na-Se电池电极材料。

结论

本研究报道了一种以生物质杨树絮凝体为前驱体制备的N/O掺杂缺陷多孔碳（NOPCC），作为高性能Na-Se电池的碳基质。有效减轻了充放电过程中的穿梭效应。Se@NOPCC电极中丰富的孔道有利于电解液的渗透，促进Na⁺的扩散，缓解了脱钠/嵌钠过程中的体积变化。DFT计算证实了Se/Na_xSe与N/O掺杂缺陷碳结构之间的较强的相互作用，从而保证了聚硒化物在循环过程中的稳定性。当质量负载量为50.8 wt%时，Se@NOPCC电极具有良好的电化学性能，我们相信这种简单的合成方法和Se@NOPCC电极优异的电化学性能可以为构建高性能的Na-Se电池提供一种可能性。

参考文献：

Dongdong Zhao, Liubin Wang*, Mande Qiu, Ning Zhang. Amorphous Se restrained by biomass-derived defective carbon for stable Na-Se batteries. ACS Appl. Energy Mater. 2021, DOI: 10.1021/acsaem.1c01317.

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsaem.1c01317

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