【解读】ACS Appl Mater Inter：一种催化CO氧化偶联合成草酸二甲酯的高效催化剂Pd/MgO/γ-Al2O3

第一作者和单位：杨林，中国科学院大连化学物理研究所

通讯作者和单位：田志坚研究员，中国科学院大连化学物理研究所

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c04051

关键词：MgO覆盖, Pd/γ-Al₂O₃, CO 氧化偶联, 金属载体相互作用, 草酸二甲酯 

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将γ-Al₂O₃在硝酸镁溶液中多次浸渍、焙烧后得到不同镁含量MgO/γ-Al₂O₃（MAO）载体。负载金属钯之后，在CO氧化偶联合成草酸二甲酯（DMO）反应中进行催化剂活性评价。与Pd/γ-Al₂O₃催化剂相比，Pd/MAO催化剂活性明显提高。在Mg/γ-Al₂O₃质量比为0.3时，催化剂收率达到1018 g/L/h，是Pd/γ-Al₂O₃催化剂反应收率的三倍多。进一步的表征发现，MgO层状覆盖在γ-Al₂O₃表面，可显著提高表面碱性、增强金属与载体的相互作用。

背景介绍

草酸二甲酯是一种重要的化工原料，可以水解得到草酸，氨化生成草酰胺，加氢生成乙二醇。目前工业生产乙二醇主要通过乙烯氧化这一“石油路线”。随着石油资源的减少，煤制乙二醇路线引起广泛关注。来自煤基合成气的一氧化碳与亚硝酸甲酯反应生成DMO，DMO加氢得到乙二醇，此C1路线制乙二醇具有重要的战略意义和经济意义。

Pd/α-Al₂O₃是催化CO氧化偶联合成DMO的高效催化剂,而α-Al₂O₃通常需要1000 °C以上的高温焙烧得到，比表面积很低。γ-Al₂O₃具有高比表面积，常用作载体负载贵金属，在CO氧化偶联反应中Pd/γ-Al₂O₃的催化活性很低。这是由于其表面的酸性导致反应物亚硝酸甲酯分解。因此考虑采用表面覆盖碱性物质MgO的策略，可以避免高温焙烧、充分利用γ-Al₂O₃的大比表面积，同时可以降低γ-Al₂O₃的酸性、调变金属载体相互作用。 

研究目标

采用低能耗的方法制备不同镁含量的Pd/MAO催化剂，进一步探究催化剂中金属载体相互作用对催化活性的影响。 

图文精读

催化剂表征

表1. 催化剂的比表面积、孔径、孔容表征

随着镁覆盖量的增加，催化剂的比表面积逐渐降低。氧化镁可在γ-Al₂O₃表面单层分布，按照最密排列原则，每克γ-Al₂O₃表面可容纳0.1g Mg。根据比表面积计算，理论上氧化镁在MAO-10, MAO-20，MAO-30，MAO-40中分别形成1, 2.3 , 4 , 6 层分布。实际上，少量氧化镁会发生团聚。

图1. 催化剂的CO₂-TPD表征

CO₂-TPD结果表明，氧化镁覆盖显著改变了催化剂的碱性。随着氧化镁覆盖度的增加，催化剂的强碱位的数量和强度都显著增加，这可能与更多的Lewis 碱位有关。

图 2. TEMimages of (a) Pd/AO, (b) Pd/MAO-10, (c) Pd/MAO-20, (d) Pd/MAO-30, (e)Pd/MAO-40, and (f) Pd/MAO-30 after a 100 h test.

由透射电镜图片可以看到，随着氧化镁层数的增加（即使比表面积下降），催化剂中钯颗粒粒径逐渐减小。研究人员推测这可能与金属钯与氧化镁层的相互作用有关。

 图 3. 催化剂的In situ FTIR表征

为了进一步理解氧化镁覆盖的作用，研究人员对催化剂进行了CO吸附的原位红外表征。氧化镁覆盖后，红外谱图中最大的不同出现在1800−1300 cm⁻¹范围，此处的吸收峰归属于碳酸根。这表明CO发生了歧化反应（Boudouart 反应: 2CO → CO₂ +C），产生的CO₂迁移到MAO载体的碱性中心反应生成了碳酸根。这表明Pd/MAO催化剂具有很强的活化CO能力，有利于提高催化活性。在2150−1750 cm⁻¹范围中，随着氧化镁层数的增加，归属于CO线式吸附和桥式吸附的吸收峰均发生了红移，同时Pd3p1/2轨道的结合能（XPS表征）降低。这些都说明氧化镁层状覆盖后，由于氧化镁的供电子能力更强，金属钯的电子性能发生了显著的变化，金属-载体相互作用增强。 

催化活性

研究人员将催化剂在CO氧化偶联合成DMO反应中进行评价。结果表明，随着氧化镁覆盖层数增加，CO转化率由23.9%升到50.9%，CO转化率高达94.4%。其中Pd/MAO-30催化剂表现出最高的催化活性，收率为Pd/AO的三倍多。同时Pd/MAO-30催化剂在100小时的反应内具有很好的稳定性，反应后钯颗粒的粒径基本不变（图2 （f））。

氧化镁层覆盖可显著降低催化剂表面的酸性，提高DMO的选择性。另外氧化镁层可增强金属-载体相互作用，形成高分散的钯颗粒并提高催化剂的催化活性。但氧化镁的层数应适量，超过阈值后会体现氧化镁体相的性质，催化剂活性降低。

图 4. 催化剂的反应评价

图 5. 催化剂Pd/MAO-30在100 h内的稳定性评价 

心得与展望

在本文中，MgO在γ-Al₂O₃表面一层一层覆盖形成了MAO载体。在Pd/MAO催化剂中，氧化镁层可提高催化剂的碱性并增强金属-载体相互作用，从而在CO氧化偶联合成DMO反应中具有很高的催化活性。Pd/MAO-30催化剂在100小时内具有很好的稳定性，具有广泛应用于工业化生产的潜力。

文本编辑：咸豆花；Kelvin

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