法国CNRS Andrei组吴丹综述：卤素修饰金属催化剂定向转化生物质

课题组研究方向

法国里尔大学固体与催化（UCCS-CNRS） 实验室 Andrei Khodakov 课题组主要从事新型催化材料的开发、液体燃料与可持续化学品的合成。该课题组聚焦碳一化学（甲烷和二氧化碳转化、费托合成）和生物质转化反应。擅长利用原位表征手段和反应工程的思想，研究催化表界面的分子化学转化过程。

背景介绍

固体催化剂表界面局域原子和电子结构的精准设计与构建是实现反应物分子精准转化的有效策略。生物质平台分子由于具有较多的活泼官能团，因此在反应中常常面临较多的副反应。通过表面修饰来优化催化剂表界面的原子和电子结构，实现特定官能团的精准吸附与活化是提高生物质平台分子反应选择性的方法之一。近年来，作者采用卤素修饰的策略，对商用的负载型金属催化剂进行了改造，实现了其在定向转化生物质平台分子到高附加值化学品反应中的选择性。

研究目标

1.提高生物质平台在催化加氢过程中对产物的专一性。

2.寻找合适的改性剂对商用催化剂进行表面改性。

3.揭示催化剂表界面结构与性能之间的关系。

工作1

钯-碘双功能催化剂高效催化羰基化合物选择性还原醚化反应

在本文中，作者使用有机碘化物（碘乙烷）在氢气条件下对商用的钯负载三氧化二铝催化剂进行了修饰，制备了钯-碘催化剂。该催化剂在催化糠醛与异丙醇还原醚化反应中表现出极高的活性和选择性。通过对反应机理研究，发现钯-碘表面能在氢气条件下原位产生布朗斯特酸性，并在反应中发挥了重要作用。

表1展示了碘修饰前后钯催化剂在糠醛加氢反应中产物分布的变化。可以看出，原始的钯催化剂能够将糠醛高效的加氢为四氢糠醇，证明了钯较强的加氢能力。然而碘修饰后，钯-碘催化的产物完全改变，主产物为糠基异丙基醚，选择性可达91.8%。并且，选择性的转变与催化剂的载体无关。碘修饰后的钯碳与钯黑催化剂均显出较高的糠基异丙基醚选择性。证明了该选择性变化的原因在于碘与钯之间的相互作用。

图1. 钯氧化铝与钯-碘催化剂的原位吡啶红外表征

为了探究碘与钯之间的相互作用，作者对催化剂进行了原位吡啶红外的表征。如图1所示，在原始的钯氧化铝催化剂上，只观测到路易斯酸性位点的存在。然而，在吡啶和氢气共同存在的条件下，钯-碘催化剂显示出了布朗斯特酸性。移除氢气后，该布朗斯特酸性消失，重新加入氢气后，该酸性重现，证明钯-碘催化剂上布朗斯特酸性的产生与氢气有关。

图2. 糠醛在钯-碘催化剂上还原醚化反应机理

根据反应和表征结果，作者进一步推断了该反应在催化剂表面的反应机理。首先氢气在钯-碘催化剂表面解离，并在碘原子上生成原位布朗斯特酸位点。然后，羰基被酸性位点活化，引发醇对羰基的亲和加成反应，形成缩醛中间体。最后缩醛中的碳-氧键在钯上断裂，形成最终的醚化产物。

工作2

亲密金属-酸双功能催化剂常温催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧制二甲基呋喃

在上一个工作的基础上，作者设想采用电负性更强的溴来修饰钯，期望获得更强的布朗斯特酸性。在本文中，作者采用溴苯在氢气条件下修饰了商用钯氧化铝，制备了钯-溴催化剂。该催化剂具有空间位置亲密的金属-酸双功能位点，在加氢脱氧反应中具有较好协同作用，能够在室温下将5-羟甲基糠醛高效地加氢脱氧为二甲基呋喃。

图1. 钯-溴催化剂的TEM-EDS mapping分析

选择该修饰策略的原因在于，在氢气条件下，碳-溴键能够在钯表面选择性氢解，从而对钯表面进行溴的修饰。利用该方法，能够选择性地将溴沉积在钯表面。如图1所示，溴的EDS信号的位置与钯重合，证明溴位于钯表面。

图2. 钯-溴催化剂的XPS分析

XPS证明了溴较强的吸电子效应。如图2所示，溴对钯表面的修饰导致表面钯原子显正电性，溴原子显负电姓。

图3. 钯-溴催化剂的原位吡啶红外分析

原位吡啶红外表征证明了钯-溴催化剂在氢气条件下也可以原位产生布朗斯特酸性 （如图3所示）。

图4. 钯-溴催化剂上的模型反应评价

为了探究5-羟甲基糠醛到二甲基呋喃的反应机理，我们对钯-溴催化剂进行了模型反应评价 （图4）。首先，从苯甲醇脱氧反应可以看出，钯-溴催化剂表现出极高的活性，而原始的钯催化剂在同等条件下几乎没有转化。从醛基加氢反应可以看出，溴修饰后没有改变钯对羰基的加氢活性。从二甲基呋喃加氢反应可以看出，溴修饰后，钯-溴催化剂失去了对呋喃环的加氢能力。因此，作者得出结论，钯-溴催化剂之所以具有较高的二甲基呋喃选择性的原因在于：1. 钯-溴催化剂能够轻易将醛基加氢成羟基。2. 羟基能够在钯-溴催化剂上迅速发生脱氧反应生成二甲基呋喃。3. 生成的二甲基呋喃避免了进一步加氢。

图5. 钯-溴催化剂上苯甲醇加氢脱氧机理

钯-溴催化剂对苯甲醇极高的加氢脱氧活性引起了作者进一步的关注，作者计算了该反应在原始钯和钯-溴催化剂上的表观反应活化能。计算得出，该反应在钯-溴上的反应活化能仅为1.3 kJ/mol，证明了极高的脱氧活性。如图5所示，脱氧活性极高的原因在于钯-溴催化剂上存在空间位置亲密的金属-酸双功能活性位点。溴上的布朗斯特酸能通过氢键作用活化苯甲醇上的羟基，同时临近的金属位点对C-O键进行断裂。空间位置亲密的金属-酸双功能位点可以同时催化羟基的活化与C-O键的断裂。

工作3

木质素制单环芳烃：溴修饰钌碳催化剂选择性裂解C-O键

图1. 溴修饰的钌催化剂氢解二苯醚制单环芳烃

基于之前的研究经验，我们发现卤素修饰能够避免芳环的加氢，而不影响C=O双键的加氢，因此，我们进一步将该策略应用到了二苯醚氢解制单环芳烃的应用中，该反应常常被作为木质素裂解的模型反应。该反应对催化剂有以下要求：1.具有较强的C-O键氢解能力；2. 不能够加氢苯环。通过前期的研究，我们发现钌催化剂具有较强的C-O键裂解能力，但是同时也具有较强的苯环加氢能力。因此在本文中，我们采取溴修饰策略，制备了钌-溴催化剂，该催化剂在氢解二苯醚制苯和苯酚反应中表现出较高的选择性。进一步研究发现，溴的吸电子效应使得催化表面的钌原子显正电性，因此提升了对C-O键的反应活性，另一方面溴对钌上连续位点的选择性毒化作用抑制了苯环的加氢。

图2. 钌-溴催化剂的XPS分析

图2是钌-溴催化剂的XPS表征结果。可以看出溴对钌具有明显的吸电子效应，导致钌表面原子显正电性。正电性的钌提升了对富电子C-O官能团的吸附和活化，因此促进了氢解活性的提高。

图3. 钌-溴催化剂的一氧化碳红外分析

溴在钌纳米粒子上的位置进一步通过一氧化碳红外进行了分析。溴修饰后，一氧化碳在钌上的桥式和多重吸附位消失，而该位点对应一氧化碳在连续位点（平台位）的吸附，因此说明了溴选择性的毒化了钌纳米粒子的平台位点。在苯环加氢反应中，苯环需要吸附在钌表面，由于苯环分子较大，因此需要连续的裸露钌位点进行协同催化，而溴对钌连续位点的毒化阻止了苯环在钌-溴催化剂上的吸附，因此抑制了苯环加氢。

图4. 钌-溴催化剂在催化转化木质素中的应用

作者将钌-溴催化剂进一步的应用在了木质素裂解反应中。从图4可以看出，相比原始的钌碳催化剂，钌-溴提升了单环芳烃的产率，同时抑制了苯环加氢产物的生成。证明了该催化剂在木质素裂解制芳烃过程中的潜在应用价值。

心得与展望

通过以上连续性的工作，作者发现卤素修饰后的金属催化剂常常具有以下效果：1. 卤素具有较强的吸电子效应，因此会使表面金属显正电性，从而增强了对含氧官能团的反应活性；2. 卤素能够对金属表面的连续位点进行毒化，从而抑制了芳环的加氢；3. 由于钯对氢气较强的活化能力，卤素修饰的钯催化剂能够在氢气条件下原位产生布朗斯特酸位点。基于以上特点，卤素修饰策略有望在生物质平台分子定向转化方面发挥一定的作用。

课题组介绍

里尔大学UCCS-CEMOP团队

课题组网站：Sustainable Energy and Catalysis (SusCat) https://www.suscat.org/

Andrei Khodakov

Director de recherche CNRS

Andrei Khodakov graduated from the Moscow State University in 1987, received his PhD degree in 1991 from the Russian Academy of Sciences and his Habilitation (Dr Sci.) degree in 2002 from the University of Lille. In 1992-1999, Dr. Andrei Y. Khodakov acquired experience in top academic and industrial institutions in the United States (UC Berkeley, LBNL, Sabic Technology Center), in France (IFP, ENSCP, LURE) and in the UK (University of Edinburgh, UMIST). Currently Dr Khodakov is a Senior CNRS Research Director and Head of Catalysis for Energy research group in the UCCS CNRS laboratory in the University of Lille. His research interests cover catalyst and reactor design aspects for conversion of fossil and renewable feedstocks, reaction mechanisms and kinetics, in situ and operando techniques. The most important scientific achievements are in the field of Fischer-Tropsch synthesis (synthesis of fuels, light olefins and oxygenates) as well as in the field of activation of paraffins.

Vitaly Ordomsky

Charge de recherche CNRS

Vitaly Ordomsky received his MSc (2006) and PhD (2009) degree from Moscow State University in the field of application of zeolite materials in catalysis. He was a postdoctoral researcher in the Department of Chemical Engineering at the Eindhoven University in the Netherlands, working on biomass conversion using heterogeneous catalysts. Afterwards, he received a permanent position as a researcher in 2013 at the CNRS (France) in the Energy group of Lille University working in C1 chemistry.  From 2016 to 2019 he was CNRS researcher in E2P2L laboratory in Shanghai. His main research field is development of new nano-materials for sustainable chemistry.

吴 丹

郑州大学化工学院 直聘研究员

吴丹本科毕业于河南师范大学（2014），硕士毕业于中国科学院上海高等研究院孙予罕课题组（2017），博士毕业于法国里尔大学，导师为 Dr. Andrei Khodakov 和 Dr. Vitaly Ordomsky。博士期间工作于索尔维公司上海研发中心E2P2L实验室（2017-2019）和法国里尔大学固体与催化实验室（2019-2021）。研究方向为多相催化剂设计，表面修饰，生物质平台分子与精细化学品催化转化。目前任职于郑州大学化工学院 （徐春保课题组），从事多相催化与生物质转化方向的研究。联系邮箱：[e-mail], 电话: [phone]（微信同号）。

文本编辑：Navi

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