北林宋国勇课题组Green Chem.：共存于大戟科种皮C型与G/S型木质素的完全分离

第一作者：苏世浩

通讯作者：宋国勇

通讯单位：北京林业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D1GC02131A

背景介绍

木质素是生物质的主要组分，存在木本、草本植物茎、根、叶及种皮中。传统木质素由对香豆醇(H)、松柏醇(G)和芥子醇(S)至少三种结构单元通过化学连接键构成。由于H结构单元相对较少，被称为愈创木酚/丁香基木质素（G/S型木质素）。

2012年，在香荚兰和仙人掌种皮中发现了一种特有的邻苯二酚型木质素（C-木质素），该木质素是由单一咖啡醇结构单元通过苯并二噁烷连接键氧化聚合而成的线性生物大分子。与传统G/S型木质素相比，C型木质素具有结构单元单一、碳碳连接键少、且酸性条件下稳定等优点，通过催化降解可以转化为单一的邻苯二酚类产物，从而避免G/S型木质素降解产物多重化、难分离的问题。邻苯二酚产物是重要的精细化工原料，广泛应用于农药、医药、香料、染料、感光材料及橡胶等行业，是国内十分紧缺的有机化工中间体。过去几年，多个课题组报道了C-木质素通过催化降解转化为邻苯二酚产物的研究，产率最高可到89%，化学转化数可达345。因此，C-木质素也被称为理想型木质素。

在香荚兰和仙人掌种皮中，C-木质素是唯一存在的木质素结构单元，木质素的分离与利用相对容易；但低产量、高价格的香荚兰和仙人掌种子无法匹配可能的工业化过程。研究发现，C-木质素与G/S型木质素共存于在部分大戟科种子（麻疯、石栗、油桐及蓖麻）种皮中。该类作物种植广泛、产量丰富，种皮通常为生物柴油的废弃物，从理论上解决了C型木质素的原料供给问题。C型木质素与G/S型木质素的共存将导致催化降解生成多元化的产品组分（苯酚类与邻苯二酚类），从而导致产物难以分离纯化以及进一步利用的问题。因此，实现C型木质素和G/S型木质素分离是大戟科种皮C型木质素高值化利用的必要前提。

Figure 1. Coexistence of C and G/S lignins in Euphorbiaceae plants and seeds

生物学研究表明，C型木质素和G/S型木质素是在植物种子发育中不同阶段独立生成的，二者共存于种皮中，但并无稳定化学键连接。同时，C型木质素作为一种线性生物高分子，生物聚合过程受到空间限制，与G/S型木质素相比，分子量较小。以上结果为C型木质素和G/S型木质素完全分离提供了理论科学依据。本研究采用一系列传统生物质组分分离的方案，以大规模存在的麻疯种皮为研究对象，通过对分离条件的优化与调整，基于比较分离产率与效率、分离成本的综合考察，确定稀酸/1，4-二氧六环抽提体系为C型木质素和G/S型木质素的分离的最佳分离方案。该方法也可以应用到其他含有C型木质素和G/S型木质素的大戟科种子，如油桐、石栗和蓖麻。所得到的C型木质素样品可以通过钯碳催化转化为单一邻苯二酚衍生物产品，具有优良的反应活性和选择性。

Figure 2. Disassembling procedures for Jatropha seed coats.

研究结果

以麻疯树种皮为原料使用不同的分离方法进行处理，分离得到的木质素进行硫代酸解实验得到α,β,γ-三硫乙基丙基取代的邻苯二酚、愈创木酚和丁香酚产物，通过GC-MS曲线中的峰面积计算C与G/S型木质素单体含量，可以看出麻疯原料的C/(G+S)的比例仅为0.4，主要成分为G/S型木质素。在经过分离处理之后得到的木质素中C/(G+S)的比例均有所增加，其中以磨木木质素（MWL）和稀酸/1，4-二氧六环抽提木质素（DL）方法最为显著。(Figure 3)

Figure 3. Chromatograms of thioacidolysis products from Jatropha seed coats

综合考虑分离效率与产量、步骤成本以及能耗指数，稀酸/1，4-二氧六环抽提被初步选定为最优方案，该方法同样适用于其他同时含有C-木质素与G/S型木质素大戟科种皮原料（油桐、石栗和蓖麻）。

Figure 4. Chromatograms of thioacidolysis products from Euphorbiaceae Seed Coats.

二维核磁共振谱图分析表明，稀酸/1，4-二氧六环抽提的木质素样品几乎全部由C-木质素组成，确定实现了大戟科种皮中两种木质素的高效分离(Figure 5)。通过定量核磁碳谱分析，C-木质素的真实含量达到50%，高于此前从香荚兰种皮分离的C-木质素样品含量。

Figure 5. Expanded aliphatic side-chain and aromatic regions regions of 2D NMR spectra

在Pd/C催化剂作用下，从麻疯种皮中分离的C-木质素样品可以高效转化为单一的4-丙醇邻苯二酚，选择性高达97%，每克种皮可得到36 mg的4-丙醇邻苯二酚，化学转化数为22.5 molcatecholmolPd^-1。在同等催化条件下，麻疯种皮原料或者酶解木质素（EL）都生成包括4-丙醇取代的邻苯二酚、松柏醇和芥子醇单体的混合物，邻苯二酚的化学转化数分别为1.2 molcatecholmolPd^-1和2 molcatecholmolPd^-1。在催化活性和选择性方面，利用分离的C型木质素均优于含有同时含有两种木质素的原料（Figure 6）。

Figure 6. Pd/C-catalysed hydrogenolysis of lignin samples from Jatropha seed coats

总结

本工作首次实现了生物质原料中共存的两种C-木质素和G/S木质素的完全分离；所得C型木质素样品可通过催化氢解转化为单一的邻苯二酚产品，在催化活性和选择性方面优于含有C和G/S木质素的原料。本研究解决了从丰富而廉价的生物质资源中获取C型木质素的关键问题，为从绿色碳原料生产邻苯二酚类化合物奠定了基础。

原文链接

https://doi.org/10.1039/D1GC02131A

喜欢此内容的人还喜欢

本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享论文的精华与亮点。投稿请联系小编（微信号：biomass12345）

为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。

进群方式：添加小编为好友（微信号：biomass12345），邀请入群。

请备注：姓名+单位+研究方向。

另外，本公众号还友情为国内外有需求的实验室免费发布招聘信息，也可为学术机构发布相关学术会议信息。