Bioresource Technology：水体中氮、磷在紫茎泽兰生物炭上的共吸附性能及机理

成果简介

水体富营养化已成为全球性的环境问题，去除铵盐和磷酸盐对于控制水体富营养化，促进环境健康具有重要意义。近日，贵州大学王兵等人利用入侵植物紫茎泽兰在不同热解温度下制备生物炭（EBC）以实现水体中氮磷共吸附。通过系统研究铵和磷酸盐在EBC上共吸附的影响因素及其吸附机理，表明EBC可作为一种低成本、有效的吸附剂同时去除水中的铵盐和磷酸盐，可为入侵植物的资源化利用提供了一种方法。相关成果以” Co-adsorption performance and mechanism of nitrogen and phosphorus  onto eupatorium adenophorum biochar in water”为题发表在Bioresource Technology上。

近年来，水体富营养化已成为全球性的环境问题。湖泊、水库、河口和河流的富营养化在世界范围内广泛存在，其严重程度逐渐增加。水体富营养化会导致溶解氧的消耗，以及水中氧含量的降低，这可能会影响水生生物并减少生物多样性。因此，去除铵盐和磷酸盐对于控制水体富营养化，促进环境健康具有重要意义。

在各种技术中，吸附法因其方便、易操作、设计简单等优点，是从水中回收养分最实用的方法之一。常见的吸附剂有氧化铝和活性炭。这些吸附剂主要用于干燥、气体混合物和石油组分的分离以及吸附剂的脱水，但应用范围窄，生产成本高。生物炭作为一种新型吸附剂，以其较低的生产成本和高效的吸附能力逐渐受到广泛关注。

生物炭是在无氧或限氧条件下，在相对较低的温度下热解生物质或有机材料而获得的一种富碳材料。生物炭可以作为环境吸附剂，去除水体中的氮磷盐。研究表明，生物炭的特性和吸附物类型不同，生物炭对铵、硝酸盐和磷酸盐的吸附量差异很大。此外，生产成本也是制约生物炭大规模推广应用的主要因素。此外，大多数研究集中在生物炭对水中铵或磷酸盐的单一吸附。很少有研究关注使用生物炭同时去除氮和磷的报道。

紫茎泽兰作为一种世界性强入侵植物，与其他生物炭原料相比，具有价格低廉、易得、资源量大等特点。因此，利用紫茎泽兰作为生物炭原料，既解决了生产成本问题，又实现了生态系统的保护和废弃物的高效利用，具有良好的应用前景。前期研究利用紫茎泽兰制备生物炭（EBC）去除水中的金属离子和有机污染物，但目前还没有人将EBC应用于废水中铵盐和磷酸盐的共吸附。低温制备的EBC具有较高的水溶性钙、镁、氮和磷含量，而高温制备的EBC具有更高的芳香性和更好的稳定性。因此，EBC 可能对水中的铵和磷酸盐吸附具有独特的作用。此外，将紫茎泽兰转化为生物炭，可以达到入侵植物资源化利用的目的，解决水体富营养化问题。

本文利用紫茎泽兰制备生物炭以共同吸附水中的氮磷，进一步阐明不同条件对生物炭吸附铵盐和磷酸盐性能的影响，首次利用位点能量分析探索了生物炭对氮、磷的吸附机理。本文的目标是：(1) 表征 EBC 的理化特性；(2) 考察用量、pH、吸附动力学、吸附热力学、共存离子的影响；(3)揭示了EBC对磷酸盐和铵的吸附机制。

图文导读

图1 EBC在不同热解温度下对铵和磷酸盐的吸附

EBC300 对磷酸盐和铵盐的吸附能力最好。铵是碱性阳离子，生物炭的表面多为负离子。因此，生物炭可能通过静电引力吸附铵。较低的热解温度使生物炭有利于铵的吸附。磷酸盐可以通过阴离子交换吸附，这与生物炭表面阴离子交换等基本官能团密切相关，而低温有利于这些官能团的形成。

图2 吸附剂用量对吸附效率的影响：（a）磷酸盐；（b）铵盐

随着生物炭用量的增加，吸附量逐渐降低，而去除率增加，铵盐和磷酸盐的去除率分别稳定在22%和30%。随着EBC用量的增加，由于生物炭的活性位点和官能团逐渐增多，吸附速率趋于稳定。当吸附剂用量从 1.0 g 增加到 1.2 g 时，吸附容量的变化很小。此时，增加EBC用量不再影响吸附容量。这主要是因为随着EBC用量的增加，其吸附活性位点越多，当吸附达到饱和状态时，吸附的磷酸盐总量不变，导致单位吸附量下降。

图3 磷酸盐 (a) 和铵盐 (b) 在EBC上的吸附等温线

吸附过程符合Langmuir-Freundlich 模型，表明磷酸盐和铵在 EBC 上的吸附是一个物理化学吸附过程，不仅存在于生物炭的外表面，也存在于生物炭的微孔中。

图4 共存离子对EBC吸附铵和磷酸根的影响：（a）阳离子对 NH4+吸附的影响；（b）阴离子对PO43-吸附的影响

Fe³⁺对吸附过程有较大影响，这是由于Fe3+与铵离子竞争吸附位点。其余阳离子对铵的吸附影响不大。在阴离子方面，SO₄^2-可以与磷酸盐产生协同作用，在一定程度上增强了磷酸盐的吸附能力。本实验中的EBC受共存离子的影响较小，这种现象可以用两个原因来解释。首先，EBC具有比常见生物炭更多的金属元素，它可以在含有其他离子的溶液中充当缓冲液。另一个原因是因为铵和磷酸盐在 EBC 上的吸附位点与其他离子不同，表明它可以作为一种有效的吸附剂。

图 5 吸附容量和能量位点之间的关系：（a）PO₄^3-；（b）NH₄⁺

图 6 PO₄³⁻(a) 和NH₄⁺ (b) 的位点能量分布

生物炭吸附铵的主要机理是静电吸引。由于生物炭带负电荷，铵的吸附能力增加。EBC 对铵和磷酸盐的吸附机理主要归因于静电引力的作用，配体交换和沉淀。此外，氢键也被认为是生物炭对磷酸盐和铵的主要吸附机制。

为了进一步研究 EBC 对磷酸盐和铵的吸附机理，使用位点能量分析来研究这些数据。当EBC对磷酸盐和铵的吸附量增加时，E*值减小。这表明铵和磷酸盐优先吸附在高能吸附位点，其次是低能吸附位点。在更高的温度下，更多的结合位点被激活，从而增加 EBC 的吸附能力。

随着温度的升高，磷酸盐和铵的吸附都向高能位点方向移动。在这两种物质的吸附过程中，静电吸引是占据最高能量位点的吸附方式。因此，随着温度的升高，静电引力逐渐成为生物炭吸附的最主要因素。当E* = 2.0-2.4 × 10⁴ kJ/mol 时，生物炭表面与吸附质之间存在大量化学键。EBC对磷酸盐和铵的吸附主要分别是金属键和氢键。对比分析发现，生物炭对磷酸盐和铵的吸附机制的最大差异取决于静电吸引能力的增加和一些 π-π EDA 的作用。因此可知，在同时吸附过程中，静电引力占主导地位，化学键辅助EBC对磷酸盐和铵的吸附。

小结

总之，紫茎泽兰制备的生物炭具有较高的 SSA、导电性和更多的官能团。在低温下制备的生物炭表现出更好的吸附能力。磷酸盐和铵的最大吸附容量分别为 2.32 和 1.909 mg/g。碱性条件更有利于EBC对铵盐和磷酸盐的吸附。EBC300 在铵和磷酸盐上的吸附符合准二级动力学和 Langmuir-Freundlich 模型。能量分析表明静电引力是主要的吸附机制。此外，配体交换和化学键的形成也会影响吸附过程。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2021.125696

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