ACS AMI: 基于FeNi金属有机骨架衍生的NiFe2O4@N/C/SnO2高效光催化还原CO2

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文章信息

Efficient Photocatalytic Reduction of CO₂ to CO Using NiFe₂O₄@N/C/SnO₂ Derived from FeNi Metal-Organic Framework 

Wanxia Zhang, Ying Yu, Ruting Huang, Xianyang Shi

https://pubs.acs.org/action/showCitFormats?doi=10.1021/acsami.1c10147&ref=pdf

内容简介

本文报道了一种以溶剂热法合成的FeNi-MOF为催化剂前驱体，与SnO₂结合制备的NiFe₂O₄@N/C/SnO₂纳米光催化材料，并详细探究了NiFe₂O₄@N/C/SnO₂光催化还原CO₂的机理。研究发现，将生成的FeNi-MOF/SnO₂在氮气或空气中进行热解，得到的衍生物不仅保持了MOFs固有的优势，同时改善了MOFs低导电性的缺点，极大地提高了该材料在光催化方面的应用潜力。

光催化被认为是解决与CO₂排放相关问题的有效途径，在常温、常压下实现对CO₂的资源化利用。太阳能催化还原CO₂是实现“碳达峰，碳中和”的有力保障，推动中国经济社会发展全面绿色转型。然而，CO₂是一种热稳定性高的非极性分子。因此，制备出比表面积大、CO₂吸附能力高、催化性能好、稳定性高的催化剂是促进CO₂高效转化为可用燃料的关键。

现有催化剂如ZnO/Au/g-C₃N₄、Ag₂S-In₂S₃和SnS₂/Au/g-C₃N₄，它们大多是由贵金属组成，价格昂贵设计更便宜、更高效的光催化剂是一个迫切的研究目标。金属有机骨架化合物(MOFs)是近十年来备受关注的三维配位化合物。它们具有的高孔隙度、结构多样性和大比表面积等优点使其在吸附、催化和储能等方面表现出优异的性能。尤其是以铁为金属中心的MOFs(Fe-MOFs)已被广泛应用于CO₂的光催化还原。但单一Fe-MOFs仍存在活性位点少、催化效率低的缺点。

为了克服上述缺点，我们研制了一种由铁和镍离子组成的双金属MOF，即FeNi-MOF。由于两种金属离子的均匀分布，FeNi-MOF中活性位点的数量相对于Fe-MOFs有所增加，与此同时，其双金属中心与有机基团之间的相互作用进一步提高了材料在反应中的催化活性。FeNi-MOF含有大量的铁磁性氧化铁团簇，对可见光表现出较高响应能力的同时由于其本身具有的磁性，使得其在反应后很容易回收再利用。将FeNi-MOF单体与其他金属氧化物(如SnO₂)的结合，可以弥补单体的结构不稳定和低电导率等缺点。因此，我们提出采用FeNi-MOF/SnO₂作为一种具有良好材料回收率的高效光催化体系，用于光催化还原CO₂。

本研究通过简单的溶剂热法合成了一种含铁镍双金属有机骨架(MOF)。然后将SnO₂与该MOF复合，经煅烧或退火制备了一系列纳米光催化剂（图1）。经光催化实验验证，退火后的样品表现出比煅烧样品更好的光催化活性，这可能是由于退火后形成的碳氮层介导了电荷转移过程。光催化实验结果表明，以[Ru(bpy)₃]Cl₂·6H₂O为光敏剂，以三乙醇胺(TEOA)和乙腈(MeCN)为牺牲剂，在450 ℃(NiFe₂O₄@N/C/SnO₂-450)下退火，CO产率最高(2057.41 μmol·g^-1·h^-1)。这种良好的催化性能可能归因于NiFe₂O₄和SnO₂之间的多重协同作用，提高了纳米复合材料的光催化能力，降低了光生电子和空穴的复合概率。

图1 Ni-Fe₂O₃@SnO₂和NiFe₂O₄@N/C/SnO₂合成路线

图2(a)HRTEM图像显示NiFe₂O₄纳米颗粒直径约为10 nm，形状相对不规则，且均匀分布在碳氮层上。NiFe₂O₄成功掺杂SnO₂形成固溶体，与XRD数据相佐证。图2(b)-(f)是NiFe₂O₄@N/C/SnO₂-450的元素分布图。从图中可以看出，所有元素都是均匀分散的，XRD和XPS图也表明了这一点。图2(g)为晶格条纹图，其中NiFe₂O₄和SnO₂的(311)和(110)平面晶格条纹间距分别为0.256 nm和0.331nm。图2(g)右上角的电子衍射图显示了一些离散的同心环的存在，证明了NiFe₂O₄@N/C/SnO₂-450的成功制备。通过EDS光谱图2（h）测定了复合材料的元素组成，证实了复合材料中C、N、O、Fe、Ni和Sn元素的组成比例。通过图2(i) NiFe₂O₄@N/C/SnO₂-450的AFM形貌图发现，该样品剖面高度达到了5.8 nm。

图2 (a)HRTEM图像，(b)Mapping图，(c)Fe，(d)Ni，(e)Sn，(f)N，(g)晶格条纹图，(h)EDS图，(i)NiFe₂O₄@N/C/SnO₂-450的AFM图像

用CO的产率来表征光催化剂的光催化性能。图3(a)和(b)所示，与纯SnO₂和FeNi-MOF相比，退火后复合催化剂的光催化效率显著提高。NiFe₂O₄@N/C/SnO₂-450的CO产量高达2057.41μmol·g^-1·h^-1。此外，我们从图3(c)看到，在没有光敏剂[Ru(bpy)₃]₂·6H₂O和牺牲剂TEOA的情况下，只能产生少量的CO，说明光敏剂和牺牲剂的存在对CO产生至关重要。在黑暗环境中几乎观察不到CO的产生，这证实了CO₂还原为CO是一种光催化过程。图3(d)中的数据表明NiFe₂O₄@N/C/SnO₂-450是一种非常稳定的用于降低CO₂的光催化剂。经五个循环后，材料催化活性几乎没有变化。这种优异的光催化性能归因于NiFe₂O₄与SnO₂形成匹配能带结构，影响了材料的电荷分离和转移过程。

图3 光催化还原CO₂的实验结果：(a)和(b)测定了不同样品的CO产率；(c)不同实验条件下的CO产率，以及(d)光催化剂NiFe₂O₄@N/C/SnO₂-450的循环实验结果。此外，我们还提出了NiFe₂O₄@N/C/SnO₂催化CO₂还原为CO的光催化机理（图4）。光敏剂[Ru(bpy)₃]²⁺在可见光照射下激发生成[Ru(bpy)₃]²⁺*，它可以作为电子供体，使电子从[Ru(bpy)₃]²⁺*转移到NiFe₂O₄的导带(CB)上。同时，NiFe₂O₄价带(VB)中的电子也会被光辐射激发并转移到CB上。因此，NiFe₂O₄CB中的电子可以将CO₂还原为CO，部分NiFe₂O₄CB上的电子可以迁移到SnO₂的CB上。同时，TEOA可以通过提供电子将[Ru(bpy)₃]³⁺还原到初始状态[Ru(bpy)₃]²⁺来完成整个循环。最后，材料热解过程中可能会形成碳氮层，这种结构可以有效促进电子传递。氮原子由于具有较高的电负性，使碳周围的电子云密度增加，而碳结构中的氮可以诱导电荷极化，从而提高催化剂的活性。在退火过程中，Fe、Ni和Sn离子在碳氮层上牢固地生长，从而充分利用了碳氮层的电子传输能力。

图4 NiFe₂O₄@N/C/SnO₂纳米复合光催化剂光催化CO₂还原为CO的机理示意图

本研究的开展受到安徽大学资源与环境工程学院的大力支持，研究经费受国家自然科学基金(51278001)，安徽省科技重大专项(202003a0702014)，安徽省教育厅自然科学重点项目(KJ2020A0017)资助。

作者介绍

张万霞，硕士研究生，安徽大学资源与环境工程学院，在Nanoscale和ACS Applied Materials & Interfaces上发表文章各1篇。

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黄茹婷，讲师，1992年，2019年于上海大学获环境工程博士学位。主要研究方向为金属有机骨架类改性材料的微观结构和光催化性能的构效关系。在ACS Nano、ACS Applied Materials & Interface、Nanoscale、Journal of Colloid and Interface Science等期刊以第一作者或通讯作者发表SCI论文9篇。目前，主持省级基金1项。此外，以骨干身份参与了安徽省科技重大专项1项。

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石先阳，教授、博士生导师。长三角G60科技走廊环境产业技术创新联盟专家会委员，生态与环境国家级实验教学示范中心主任，长期从事废水微生物处理新理论与技术、污染控制新材料、污染物的生物修复技术的研发与利用。

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