乔世璋Nature Energy：可“氮”可“氨”！新型尿素氧化催化剂

成果简介

尿素，通常存在于废水中，但可用于燃料电池的动力，并可作为电解槽中水的替代氧化底物。然而，对尿素氧化反应机理的认识不足和缺乏有效的催化剂，阻碍了这类应用的发展。

近日，来自安徽大学的陈平&中国科学技术大学的刘庆华&澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋等研究者，研究表明，泡沫镍负载的亚铁氰化镍(Ni₂Fe(CN)₆)催化剂比传统的镍基催化剂，具有更高的催化活性和更好的稳定性。相关论文以题为“Nickel ferrocyanide as a high-performance urea oxidation electrocatalyst”于2021年09月20日发表在Nature Energy上。

本文要点

1. 实验和计算数据表明，尿素氧化反应途径不同于大多数其他的镍基催化剂，其包括了NiOOH衍生物作为催化活性化合物。Ni₂Fe(CN)₆能够直接促进两阶段反应路径，包括中间氨的产生(在Ni位点)和它的分解成N₂(在Fe位点)。

2. 由于不同的决速步和更有利的热/动力学能量，Ni₂Fe(CN)₆在1.35 V(等于0.98 V的过电位)的电位下，达到100 mA cm⁻²的阳极电流密度。

背景介绍

电化学尿素氧化反应(UOR)，在一系列与能源相关的应用和器件中具有重要意义。在大多数情况下，碱性介质中的UOR是一个6电子质子(或羟基)耦合转移步骤，CO(NH₂)₂ + 6OH^-→N₂ + CO₂ + 5H₂O + 6e^-，平衡电位(E)为0.37 V(相对于可逆氢电极(RHE))。目前，由于6e⁻转移过程复杂，UOR的过电位仍然很高。然而，在节能型电解槽中，UOR作为传统析氧反应(OER)制氢的理想替代阳极半反应，仍有巨大的潜力。它也可用作直接尿素燃料电池的阳极反应。虽然UOR的过电位大于OER的过电位，但其固有的较低的热力学平衡电位(0.37 vs 1.23 V)使UOR的总操作电位小于OER。此外，尿素存在于全球范围内人类的尿液、富含尿素的废水以及工业活动的副产品中。同时，与新出现的海水氧化反应相比，UOR的反应电位低于脱氯反应(E°= 1.36 V)，可以避免氯气的生成。

与OER相比，UOR的动力学更为迟缓，因为在过程中有更多的电子被转移，这需要高性能的催化剂来降低过电位，以实现高效的器件。最初，一些贵金属催化剂，如Ti-Pt, Ti-Pt - ir和Ru常被用来提高活性，但由于它们的稀缺性，价格昂贵。然而，近年来发展起来的以氢氧镍、氧化物、硫化物、磷化物等为基础的非贵金属UOR催化剂，由于过电位高、电流密度低、稳定性不强等原因，其催化性能不能满足实际应用的要求。此外，所报道的UOR催化剂的稳定性也存在问题；在连续反应50小时内，只有少数催化剂的相对电流密度高于初始值的90%。

这种不良的性能可能是由于固有的反应机制。具体来说，对于研究最多的镍基材料，在UOR发生之前(例如，1.40 V)，催化剂不可避免地进行自氧化过程，在表面形成Ni³⁺态NiOOH衍生物(通常发生在~1.36 V)，然后作为UOR的直接活性位点。NiOOH表面上广泛研究的UOR途径是*CO(NH₂)₂→*CO(NH₂)→*CO(NH·NH₂)→*CO(NH·NH)→*CO(NH·N)→*CO(N₂)→*CO(OH) + N₂→*CO(OH·OH)→*COO，其中*CON、*CO-NH和*COO是关键中间体。在此方案下，整个反应的决速步(RDS)是最后一个*COO中间体从活性位点解吸形成CO₃²⁻电解质。然而，由于Ni³⁺活性位点与*COO中间体的强烈结合，该反应机制的能量学(~1,242.2 kJ mol⁻¹)不佳，导致催化剂活性较低。尽管已经开发了各种各样的催化剂，其组成和结构不同，但大多数都涉及到NiOOH物种，因而限制了活性。

在此，研究者提出了一种更有利的UOR途径，由亚铁氰化镍(Ni₂Fe(CN)₆)电催化剂触发，普鲁士蓝类似物之一。与现有催化剂相比，Ni₂Fe(CN)₆具有最佳的UOR活性。

图文解读

物化性质

图1. Ni₂Fe(CN)₆催化剂在三电极电池中UOR性能的评价

研究者采用自组装的方法，在泡沫镍上制备了典型的Ni₂Fe(CN)₆催化剂，将清洗后的泡沫镍浸泡在聚乙烯吡咯烷酮、C₆H₅Na₃O₇·2H₂O、NiCl₂·6H₂O和K₃[Fe(CN)]₆的混合溶液中，不同的老化时间和盐浓度。X射线粉末衍射(XRD)分析模式获得Ni₂Fe(CN)₆粉(图1)，允许确定一个立方相的铁原子坐标与碳原子在CN⁻物种和镍原子有两个配位形式：一个与CN^-中的N原子配位，另一个单独位于中心。

UOR性能评价

线性扫描伏安法(LSV)显示，优化后的Ni₂Fe(CN)₆催化剂上的UOR比OER表现出更负的起始电位(图1b)。如图1b所示，Ni₂Fe(CN)₆上的尿素氧化在自氧化之前进行，以得到高价态的Ni³⁺物种(例如NiOOH)。这与大多数报道的镍基催化剂非常不同，在UOR之前形成NiOOH相并作为活性表面。如图1c-d等所示，在测试过程中，Ni和Fe的吸收边位置保持不变，接近初始2+价金属的位置。

有趣的是，研究发现另外两种类似氰化物，即亚铁氰化物(Fe₄[Fe(CN)₆]₃)和氰化钴镍(Ni₃[Co(CN)₆]₂)的活性比Ni₂Fe(CN)₆差(图1e)。动力学研究表明，Ni₂Fe(CN)₆上的UOR过程与尿素浓度无关(图1f)，这与报道的镍基电催化剂一致。由图1g可以看出，UOR对KOH的用量有很强的依赖性，对OH⁻浓度的反应级数为1.10，与其他镍基电催化剂的反应级数约为2.00不同。

与NiC₂O₄催化剂的比较

图2. Ni₂Fe(CN)₆与传统NiC₂O₄催化剂的比较

作为对照，研究者制备了一种常规的草酸镍(NiC₂O₄)催化剂，并将其与Ni₂Fe(CN)₆进行了对比，通过一系列的原位光谱测量来阐明UOR机理。在Ni₂Fe(CN)₆的拉曼光谱中，在2,100和2,140 cm^-1处的两个强峰具有氰化物拉伸的特征，而250和348 cm^-1处的峰值属于Ni-N伸缩振动，510 cm^-1处的峰值属于Fe-C伸缩振动(图2a)。与之对应，UOR过程中，在高电位下，在很短的时间内出现了473和560 cm⁻¹的NiOOH双峰(图2b等)，表明其部分重构为NiOOH，与现有文献一致。

正如预期的那样，与NiC₂O₄催化剂相比，没有NiOOH物种的Ni₂Fe(CN)₆表现出明显的UOR活性增强(图2c)。如预期的那样，NiC₂O₄与电解质中OH⁻浓度的反应级数为1.75(图2d)，进一步说明了NiOOH的常规反应机理。

密度泛函理论计算

图3. Ni₂Fe(CN)₆(011)表面UOR反应机理图

根据以上分析，研究者提出了UOR的机理，包括两个阶段，即从尿素到NH₃ (CO(NH₂)₂ + H₂O→CO₂ + 2NH₃)的化学过程和从NH₃到N₂ (2NH₃ + 6OH⁻→N₂ + 6H₂O + 6e⁻)的电化学过程。第一阶段包括：尿素吸附、脱氨、脱碳和NH₃脱附四个步骤(图3a)。第三个基本反应([M·OCONH₂]_ads→[M·NH₂]_ads + CO₂)是热力学限制步骤。在反应动力学方面，Ni和Fe位点的反应活化能ΔG表现出相同的趋势(图3c)，即1.38 eV (Ni位点)和1.46 eV (Fe位点)。具体来说，TSNi1或TSFe1的几何形状中存在一个四元环(TS，过渡态)，虚线表示M-O和C-N键的断裂和M-N键的形成。

第二阶段(图3b)的关键步骤是IMFe7(或IMNi7) (IM，中间产物)的形成，脱氢反应[H₂N·M·NH₂]_ads + OH⁻→[HN·M·NH₂]_ads + H₂O + e^-即为热力学限制步骤，其RDS如图3b,d所示。活化能表明，Fe位点更容易克服能量障碍，即1.29 eV的ΔG‡(Fe位点)比1.33 eV (Ni位点)更容易克服。

所提出的总体反应机制假设，Ni负责尿素转化为氨和二氧化碳，Fe负责氨转化为氮(图3)。DFT计算揭示了Ni和Fe位点之间的协同催化作用，这与实验观察相吻合，Ni₂Fe(CN)₆表现出明显高于其他类似结构的催化剂(Ni₃[Co(CN)₆]₂和Fe_4[Fe(CN)₆]₃)的活性(图1e)。

氨检测

为了进一步说明Ni₂Fe(CN)₆上化学生成NH₃和电化学氧化NH₃的两阶段UOR机理，研究者还测量了不同氨含量溶液中Ni₂Fe(CN)₆上NH₃氧化的LSV曲线。通过对比LSV曲线，发现氨氧化和尿素氧化在Ni₂Fe(CN)₆上的起始电位非常接近。这意味着第一阶段原位生成的氨(尿素制氨)可以电催化氧化为最终产物N₂，这与DFT预测的UOR过程为两阶段过程一致，如上所示。因此，研究者提出NH₃是Ni₂Fe(CN)₆表面UOR过程的关键反应中间体，这与目前报道的机制有很大不同，其中*NCO、* HN-CO或*COO为中间体。

中间体的鉴别

图4. 不同条件下催化剂的原位SR-FTIR谱图

研究者进行了原位同步辐射傅里叶变换红外(SR-FTIR)分析，以识别DFT计算中提出的临界反应中间体(图4)。对于Ni₂Fe(CN)₆，在UOR工作电位(例如1.35-1.65 V)下，与OCP光谱相比，在2,925 cm^-1和1,203 cm^-1处出现了两个明显的吸收带，这两个吸收带分别属于*N=NH₂⁺的N-H伸缩振动和*OCONH₂物种的C-O伸缩振动(图4a)。此外，随着电势的增大，这两个特征峰变得更强(图4c,d)。谐波振动频率的模拟结果(图4e)也表明，两个峰可以归因于*N=NH₂⁺和*OCONH₂物种。这清楚地表明：这两个中间产物是在UOR过程中产生的，IMFe9和IMNi2中间产物的DFT计算也支持了这一点。

UOR驱动节能系统

为了建立一个受益于Ni₂Fe(CN)₆催化剂上的UOR的节能系统，研究者组装了一个UOR//HER电解器，使用Ni₂Fe(CN)₆作为阳极，在含有1 M KOH和0.33 M尿素的电解质中。

为了获得电流密度为10和100 mA cm^-2，尿素电解需要电池电压分别为1.38和1.50 V，而水电解需要电池电压分别为1.56和1.85 V(图5a)。这充分说明了Ni₂Fe(CN)₆电催化剂UOR工艺的节能优势。此外，该UOR//HER电池的H₂产量稳定，法拉第效率超过90%(图5b)。

图5. 在氢气和H₂O₂的节能系统中，OER被UOR取代

正如预期的那样，尿素电解需要比水电解更小的能量输入来消除尿素和生成H₂O₂(图5c)。具体来说，在电池电压仅为0.63 V时，H₂O₂产生率为225.3 gm^-2 h^-1(法拉第效率为82.3%)，尿素消除率为140.1 gm^-2 h^-1(法拉第效率为94.9%)(图5d)。

总结展望

综上所述，研究者采用一种简单且易于扩展的方法制备了具有高超活性的Ni₂Fe(CN)₆。其稳定性优于其他镍基UOR电催化剂，但最终转化为氢氧化镍衍生物需要较长时间(超过6小时)。

Ni₂Fe(CN)₆的高效UOR与传统的OER相比，具有能耗低、降低废水尿素含量的优点。本研究，为开发具有较高活性和稳定性的UORs电催化剂开辟了新的途径。

参考文献

Geng, SK., Zheng, Y., Li, SQ. et al. Nickel ferrocyanide as a high-performance urea oxidation electrocatalyst. Nat Energy 6, 904–912 (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00899-2

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00899-2#MOESM1

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