第一作者：Ivan Kozyatnyk
通讯作者：Stina Jansson
通讯单位：于默奥大学化学系
近日，于默奥大学化学系Stina Jansson等人介绍了利用CO2活化木质纤维素生物炭吸附多组分溶液中六种新兴污染物(CEC)—咖啡因、氯霉素、卡马西平、双酚 A、双氯芬酸和三氯生的研究工作。研究发现活性生物炭的孔隙率和灰分含量以及 CEC 的疏水性等结构参数会影响吸附效率。对于秸秆和软木生物炭，活化导致更发达的中孔率，而桃石生物炭的活化仅增加了微孔率。亲水的咖啡因和氯霉素在高灰分含量的小麦秸秆生物炭上具有最高的吸附容量（22.8 和 11.3 mg/g)。相对疏水的双酚A和三氯生在具有良好的中孔率和低灰分含量的软木活性生物炭上的吸附量最高（31.6 和 30.2 mg/g）。相关成果以“Removal of contaminants of emerging concern from multicomponent systems using carbon dioxide activated biochar from lignocellulosic feedstocks”为题发表在Bioresource Technology上。
新兴环境污染物 (CEC) 的特点是其普遍存在、持久性以及对人类健康和环境构成潜在或已确定的风险。本研究中的 CEC 代表了几种不同类别的化合物。氯霉素（一种抗生素）、卡马西平（一种抗惊厥药）和双氯芬酸（一种非甾体抗炎药）代表了常用的药物。双酚 A是一种广泛用于塑料生产的化学品，而咖啡因是一种常用的兴奋剂和三氯生是一种用于个人护理产品的抗菌消毒剂。所有这些化合物都经常存在于受人类活动影响的水源（地表水、次地表水和地下水）中，并可能对水生生物和人类健康产生不利影响。基于传统和先进的处理工艺减少废水的CEC含量是最近的科学研究的重点战略。从水中去除 CEC 最常用的方法之一是利用活性炭 (AC) 吸附。活性炭具有许多结构和形态特征，使其具有出色的吸附性能，例如大比表面积、高孔隙率和反应性表面化学。但是，AC 生产成本高昂，目前 200 目 AC 粉末的价格为每吨 800 至 5000 美元（USD）。此外，生产中对环境产生负面影响的最重要因素是使用不可再生原料。活化过程需要高能量，并使用氢氧化钾（KOH）和磷酸（H3PO4）等危险化学品。物理活化通常发生在 800 °C 和 大于1000 °C的温度之间，并且存在含氧化性气体化合物气氛中，例如二氧化碳或蒸汽。尽管物理活化需要较高的工艺温度且产生的碳量低于化学活化，但它具有避免使用有毒和破坏环境的活化剂的优势，并且可能使用其他行业产生的CO2。生物炭是一种稳定的碳材料，通过生物质在贫氧或无氧环境中的热解（即热化学转化）获得。据报道，生物炭可吸附有机和无机污染物。然而，与典型的 AC相比，生物炭的孔隙率通常较低。与其他多孔碳材料相比，生物炭的吸附能力和选择性相对较低。使用具有更高吸附能力的材料被证明是减少碳质吸附剂对整体环境影响的有效手段。使用化学和物理方法活化可以大大提高生物炭的比表面积和孔体积，从而提高生物炭的吸附能力。从经济和环境的角度来看，使用当地或区域可用的低成本可再生原料可能比传统的基于化石的吸附剂更具优势。生物炭的理化性质取决于其来源原料和加工条件，部分原因是生物质主要成分（纤维素、半纤维素和木质素）在热解过程中的分解行为。半纤维素和纤维素的热解在初始热解阶段迅速发生，半纤维素重量损失峰值在 220 °C – 315 °C，随后纤维素降解在 315 °C – 400 °C。另一方面，木质素在热解过程中更稳定，重量损失发生在很宽的温度范围内（从 160 °C 到 900 °C）。原料组成也可能影响活性生物炭的化学组成和形态。本工作旨在研究CO2活化三种不同木质纤维素制备的生物炭的某些特性对去除多组分水中六种 CEC 的影响。所研究的活性生物炭特性包括比表面积、孔隙率、元素组成和近似分析，多组分水中的六种 CEC 是氯霉素、卡马西平、双氯芬酸、双酚 A、咖啡因和三氯生。了解活性生物炭作为吸附剂优先去除CEC 的性能以及与原料组成和生物炭生产条件的关系将有助于进一步改善生物炭的吸附容量和特异性。图文导读
图1 使用 BJH 方法从 N 2吸附等温线得到的生物炭的孔径分布。WSP——小麦秸秆；SWP——软木；PS——桃石。550 和 700 –原料的热解温度 (°C)。A – 活化生物炭。
所有 700A 生物炭材料的比表面积比相应的 550A 生物炭材料大约 50 m2 /g。软木和秸秆生物炭的活化显着增加了材料的比表面积和孔体积，某些材料的比表面积和孔体积增加了两倍，这主要是因为形成了微孔和中孔。介孔 (>2 nm) 的形成对于碳材料的吸附应用很重要，因为介孔对其吸附有机物质的能力至关重要。虽然桃石生物炭活化后没有观察到大量的中孔形成，但孔体积从 0.16 - 0.17 增加到 0.21-0.25 cm3/g，对应表面积从约 300 m2/g增加到 400 –450 m2/g。
图2 咖啡因、氯霉素、卡马西平、双酚 A 、双氯芬酸和三氯生在小麦秸秆（WSP550A 和 WSP700A）、软木（SWP550A 和 SWP700A）和桃核（PS550A 和 PS700A）的活化生物炭上的吸附等温线。
获得的 CECs 的吸附等温线显示出L 行为，这是CECs单分子层吸附到活化生物炭表面的特征。L型吸附等温线还表明，CEC分子和水分子之间没有对碳表面活性吸附中心的竞争作用。当吸附质对吸附剂表面具有高亲和力时，L 型等温线可以变成 H 型。H 型等温线与 L 型的不同之处在于在低 CEC 浓度下完全吸附，在近似平衡浓度下降低，然后趋向于在较高浓度下更缓慢地下降。可以看出氯霉素、卡马西平、双酚 A和三氯生在 SWP 和 WSP 活化生物炭上的吸附，以及咖啡因在 SWP500A 上的吸附、双氯芬酸在 WSP500A 上的吸附以及三氯生在 PS500A 和 PS700A 上的吸附的都是H 型等温线。
图3咖啡因，氯霉素，卡马西平，双酚A ，双氯芬酸，和三氯生在小麦秸秆（WSP550A和WSP700A），软木（SWP550A和SWP700A）和桃宝石（PS550A和PS700A）活化生物炭上的最大吸附容量。
对于所有研究的 CEC，在活化桃石生物炭上的吸附比在活化稻草和软木生物炭上的吸附量低 2-10 倍。根据qmax数据，三氯生和双酚 A 在活化的软木生物炭上的吸附容量最高。然而，与 SWP 活化生物炭相比，所有 CEC 在活化 PS 生物炭上的吸附较低，其具有高微孔率和较低量的中孔和运输大孔和 WSP 活化的生物炭。这些结果证明了介孔率对于活性炭对有机物质吸附能力的重要性。中孔的存在促进了有机分子的孔表面的可用性，从而导致更高的吸附率。咖啡因和氯霉素是六种化合物中亲水性最强的物质，它们在活化的 WSP 生物炭上的吸附量很高。这可能是由于酸洗不能完全去除 WSP 活化的生物炭中的残留灰分。形成灰分的无机物比生物炭的碳骨架更具亲水性。生物炭的亲水性无机结构域具有更多的极性官能团，并且可能对亲水性化合物具有更大的亲和力。然而，不同类型生物质中的成灰元素对 CEC 吸附的影响可能从完全去除到不去除，具体取决于生物质组成和 CEC 的亲水-疏水特性。使用的原料的热解和活化产生了具有不同孔隙率和 CEC 吸附能力的生物炭材料，这可能是由于生物质组成的差异。先前的研究表明原料组成（例如木质素、纤维素、半纤维素）和无机物（灰分）可能会影响碳化过程和性质（即孔隙率、表面官能度）、元素组成和灰分含量）的化学活化生物炭。纤维素和木质素是 KOH 化学活化过程中促进表面积发展的主要成分，因为它们比半纤维素更稳定。因此，原料组成也有望影响 CO2活化生物炭的吸附特性。例如，所有 CEC 对由桃核生产的活性生物炭的吸附都很低，桃核是木质素含量最高的原料。需要进一步研究以根据原料组成可靠地预测活化生物炭的吸附性能。
研究表明，由于AC上的竞争吸附，二元溶液中布洛芬和阿莫西林的吸收低于单组分溶液中相同物质的吸收。主要的竞争效应可能与单个化合物对碳吸附剂的亲和力有关。AC表面被认为是非极性的，这有助于吸附非极性物质而不是极性物质。因此，新出现的假设为疏水性是 CEC 吸附到多孔碳材料上的重要参数。用。因此，这将是合乎逻辑的假设吸附将共同变化ķ流，为的CEC的选择标准之一在本研究中观察到。与疏水性双酚A和三氯生相比，双氯芬酸（ķow = 4.06）更类似于咖啡因和氯霉素亲水性物质，这一观察结果是由于双氯芬酸在中性 pH 值水溶液中的离子使得其性质更亲水而不是疏水。分配系数通常以对数形式 log D表示。SWP550A生物炭更容易从所研究的多组分溶液吸附疏水性物质，即，具有分配系数吸附> 3.0的双酚A （log D=3.63）和三氯生（log D=5.13）。该生物炭SWP550A也具有最高的比表面积（530.3 m2/g）和外表面积（164.4 m2/g）。总体而言，本研究中使用的原料的热解和活化产生了具有不同孔隙率和 CEC 吸附能力的生物炭，这可能是由于原料组成（例如木质素、纤维素、半纤维素）和无机物（灰分）的差异。从三种木质纤维素原料中获得的活化生物炭表现出从多组分水溶液中去除 CEC 的不同能力。发现与活性生物炭的孔隙率和灰分含量以及 CEC 的疏水性相关的结构参数会影响生物炭的吸附效率。活化的生物炭的孔隙率发展增加至超过400 m2/g。秸秆和软木生物炭的活化导致更多介孔活性炭的发展，而活化的桃石生物炭主要含有微孔。因此，所有 CEC 对桃核的活化生物炭的吸附比其他材料的活化生物炭低 2-10 倍。介孔的存在可以促进有机分子的碳材料的多孔空间的可用性，从而导致更高的吸附率。对疏水性更强的物质（即双酚 A 和三氯生）在最高比表面积（530.3 m2/g）和外表面积（164.4 m2/g）的软木活化生物炭吸附容量最高。咖啡因和氯霉素是六种物质种最亲水的化合物，它们在高灰分含量的麦秆活化生物炭上的吸附量很高。
本研究表明，木质纤维素生物质组成对生物炭的微观结构有影响，随后对其 CEC 去除性能产生影响。因此，进一步的研究应侧重于木质纤维素生物质成分、热解作用的系统研究和活化条件（温度、时间、活化剂）对活化生物炭的结构和吸附特性的影响。CECs 在环境相关浓度下的多组分吸附和水基质的影响也值得进一步研究。所得信息对于木质纤维素原料的选择和最终预处理以及用于环境应用的活化生物炭的加工条件的优化至关重要。
https://doi.org/10.1016/j.biortech.2021.125561
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