ChemCatChem：金属氧化物固溶体衍生Ru催化剂实现生物质衍生间甲酚选择性加氢脱氧制备甲苯

生物质的有效利用对于减少对化石燃料的依赖和实现可持续性发展至关重要。木质素解聚生成富含苯酚、甲酚、愈创木酚等酚类化合物的生物油。提升生物油的一个关键反应是加氢脱氧(HDO)。然而，由于C-O键的高键能，从酚类化合物加氢脱氧生产增值化学品和燃料具有挑战性。

相对于其它转换路径，酚类化合物选择性加氢脱氧制备芳烃类化合物具有氢耗最低、且芳烃为重要化学品和燃料分子等优点。然而，负载过渡金属催化剂(Ni, Pd, Pt等)催化的加氢脱氧反应通常同时存在平行竞争反应：加氢、脱氧、异构、脱水、C-C氢解等。因而，选择性提高直接脱氧制备芳烃具有很大挑战。Ru基催化剂相对其它贵金属催化剂较为便宜。并且，Ru具有亲氧性，有利于直接断裂C-O键制备芳烃。然而，常压下，Ru催化剂在较低温度下(250°C)催化加氢反应造成氢耗高，在较高温度(350°C)下催化C-C氢解反应造成碳损失为低附加值小分子。如何选择性提高脱氧反应，而抑制苯环加氢和C-C氢解反应具有重要理论和实际意义。

针对以上难题，天津大学祝新利课题组提出采用金属氧化物固溶体策略将Ru分散于CeO₂晶格，实现间甲酚选择性加氢脱氧制备甲苯。作者采用水热法制备了Ru_0.05Ce_0.95O₂固溶体催化剂。XRD、TEM、UV-vis、H₂-TPR、CO吸附IR等表征表明，相对于Ru/SiO₂和Ru/CeO₂负载型催化剂形成较大Ru颗粒，Ru_0.05Ce_0.95O₂固溶体催化剂将Ru分散为单原子或亚纳米团簇，并且显示出独特的CO吸附特性。Raman和XPS表征表明，Ru_0.05Ce_0.95O₂固溶体催化剂形成大量的氧空位(O_v)。常压和350°C条件下，Ru_0.05Ce_0.95O₂在间甲酚加氢脱氧的本征反应速率是Ru/SiO2和Ru/CeO₂催化剂的8.8和2.2倍。更重要的是，相对于Ru/SiO₂同时催化苯环加氢、C-C氢解和C-O断裂，Ru_0.05Ce_0.95O₂选择性催化直接C-O键断裂生成甲苯。进一步，作者提出Ru-O_v-Ce是选择性直接脱氧的活性位；而固溶体造成表面Ru ensemble尺寸减小有效抑制了C-C氢解和苯环加氢反应。

本文所报道的选择性提高直接脱氧而抑制C-C氢解和苯环加氢的催化剂设计策略为生物质木质素衍生酚类分子选择性加氢脱氧制备芳烃的催化剂设计和应用提供了借鉴。

论文信息：

Ru_0.05Ce_0.95O₂ Solid Solution Derived Ru Catalyst Enables Selective Hydrodeoxygenation of m-Cresol to Toluene

Desen Fu,Xiaoxia Wu,Beilei Cui,Yonghua Guo,Dr. Hua Wang,Prof. Jinyu Han,Prof. Qingfeng Ge,Prof. Xinli Zhu

本文第一作者为硕士研究生付德森。

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DOI: 10.1002/cctc.202101239

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