贵州大学杨松教授/李虎教授等ChemSusChem封面论文：电/光催化生物基5-羟甲基糠醛氧化升级

第一作者：蒙叶

通讯作者：杨松教授和李虎教授

通讯单位：贵州大学

背景介绍

催化生物质转化为生物燃料和高附加值化学品是解决化石能源消耗及日益恶化环境等问题的一种较有前景的策略。开发高效的技术和方法是实现生物质高价值转化的前提和保障。电催化和光催化反应通常在温和的条件下进行，具有绿色、可持续性和节能的优点。另外，5-羟甲基糠醛 (HMF) 作为一种多功能生物质平台化合物，是通过纤维素生物质衍生的己糖（例如果糖和葡萄糖）脱水而成（图1a），HMF的氧化产物在多个领域得到了应用（图1b）。本综述概述了生物质衍生物 HMF 电催化和光催化氧化为 2,5-甲酰基呋喃 (DFF) 和 2,5-呋喃二甲酸 (FDCA) 等高价值化学品的进展和挑战。总结和讨论了HMF 的电催化和光催化氧化制备高价值化学品的策略和方法。此外，还介绍了这些转化系统中不同类型催化剂的催化效率和机理。

图1.（a）从纤维素制备HMF的路线和（b）HMF氧化产物的应用情况

图文解读

本综述主要对电催化和光催化氧化HMF制备高附加值化学品的研究进展进行了总结和讨论，主要包括不同的催化策略和不同催化剂的催化性能。HMF氧化策略可分为简单的电催化和光催化氧化，以及氧化HMF制备高附加值化学品耦合有机底物还原、CO₂还原反应（CO₂RR）、N₂还原反应（N₂RR）、氢溢出反应（HER）（如图2示例）。另一方面，比较了不同类型催化剂的催化性能。例如，电催化剂主要有贵金属催化剂（如Au-、Pd基催化剂等）、非贵金属催化剂（如Co-、Ni-、Cu-、Mn基催化剂等）和非金属催化剂（如共价有机框架），而光催化剂主要涉及半导体材料，如碳化氮（CN）和二氧化钛（TiO₂）等。

图2. 电催化氧化HMF到FDCA耦合HER的原理图

总结展望

可再生能源的直接利用与转化是社会研究与发展的重要方向和课题。在温和条件下将可再生资源转化为高附加值化学品受到广泛关注。在这篇综述中，我们总结和讨论了电催化和光催化HMF氧化成增值化学品的各种催化策略。HMF 的电催化氧化策略分为以下几种：（i）电催化氧化HMF成高价值化学品；（ii）电催化HMF 直接/间接氧化成高价值化学品耦合HER；（iii）电催化氧化HMF 到FDCA耦合N₂RR；（iv）电催化氧化HMF-到FDCA耦合CO₂RR；（v）成对的电催化氧化HMF以及耦合有机底物还原为高价值化学品。HMF的光催化氧化策略分为以下几种：（i）光催收HMF 氧化成高价值化学品；（ii）光催化HMF 氧化成高价值化学品耦合HER。另一方面，讨论了不同类型催化剂的催化性能差异。

1. 电催化氧化HMF通常以强碱性溶液（如KOH）为电解质，反应产物为相应的羧酸盐，需要进一步酸化才能得到目标产物。仅有少数文献以锰基催化剂可以在酸性溶液中直接电催化氧化HMF为目标产物（HMF → FDCA）。毫无疑问，在酸性电解液中电催化氧化HMF可以有效地为目标产物的提纯分离提供便利条件。因此，开发用于将 HMF 电催化氧化成高附加值化学品的酸催化体系是非常有前景的。

2. 电催化反应主要包括两个半反应，即阳极氧化半反应和阴极还原半反应。随着催化剂制备技术和条件的改进，成对耦合反应体系也得到了发展。同时有效地利用了氧化半反应和还原半反应，在相同能耗的情况下，这种成对反应系统理论上的效率是传统反应系统的两倍。与析氧反应（OER）相比较而言，阳极氧化HMF的动力学通常更有利。在阳极用 HMF 氧化反应代替OER，在阴极上耦合有机底物还原、制备H₂、CO₂还原和N₂还原具有重大的研究价值。因此，同时通过阳极氧化和阴极还原制备高附加值产品是一种很有前景的策略。

3. 双功能电催化剂在耦合反应体系中表现出优异的催化性能。电催化氧化HMF主要采用Co基和Ni基电催化剂。它们不仅可以作为电催化氧化的阳极催化材料，也可以作为电催化还原的阴极材料。开发更多适用于电催化氧化HMF制备FDCA、电催化有机还原、制H2、CO2还原和N2还原的功能催化剂具有广阔的前景。

4. 氧化还原介质{2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羟基 (TEMPO) 或 Na₄[Fe(CN)₆]}可以在低电压下直接或间接介导 HMF 氧化成高附加值化学品。迄今为止，只有少数氧化还原介质可以有效地将 HMF 氧化成高价值化学品。这表明，开发和制备性能优良的氧化还原介质既是挑战也是机遇。

5. 在HMF光催化氧化体系中，在温和条件下，O₂容易被电子空穴对激活形成活性物质(•O₂⁻和¹O₂)。这些活性物质的产生有助于提高反应的选择性。此外，光催化制氢过程中往往会产生氧气，而HMF的氧化可以通过取代反应缓慢的OER来大大提高制氢速率。制备带隙合适、载流子产生强的半导体材料是实现高催化氧化的必要条件。

6. 光催化不同于电催化氧化，光催化HMF氧化的主要产物是DFF。主要原因是很少有半导体材料能够在可见光照射下产生具有足够能量的活性物种用于氧化醛基。从目前的报道可以看出，制备仿生光催化材料（卟啉）是实现HMF光催化氧化制备高附加值FDCA的有效途径。因此，开发高效低成本的仿生光催化剂是HMF光催化氧化制备FDCA的契机。

7. 电、光催化氧化HMF的机理研究还不够深入，催化剂与反应本身的关系、溶剂效应等有待深入研究和阐明。因此，原位技术（如原位拉曼技术、原位红外光谱技术）应用于实时监测反应过程，并与理论计算相互佐证。

8. 在温和条件下，生物基HMF的电催化和光催化升级在实验室阶段已经取得了一定的成绩。然而，工业化应用仍是一个突破性的新领域。目前，电催化和光催化装置的部件还没有标准化，没有成套设备。因此，未来几年的真正目标是将这些催化过程从实验室转移到工业化生产，同时注意最大限度地提高溶剂再利用和催化剂回收率，以最大限度地降低总体生产成本。

综上所述，本文旨在揭示电催化和光催化HMF氧化的研究策略以及反应体系中各种催化剂面临的机遇和挑战，为该研究领域的未来发展提供一些理论指导。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/cssc.202102581

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