重庆大学王健健研究团队ACS Sustain. Chem. Eng. 生物质碳担载Pd纳米颗粒用于低温水相加氢脱氧木质素衍生物

背景介绍

木质素衍生物经过催化加氢脱氧反应（HDO）可以降低含氧量，从而得到高附加值的生物质燃料和精细化学品，得以满足工业发展的需求，但是在温和条件下，木质素衍生物的水相HDO高效转化仍然存在较大的挑战。针对这一问题，重庆大学王健健课题组设计了一种生物质碳担载Pd纳米颗粒的催化剂（Pd/BC）。该催化剂在木质素衍生物（香草醛，VAN）低温水相HDO到2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）反应中展现出高活性和良好的稳定性。研究发现Pd/BC催化剂上丰富的羧基大大加速了中间体（香草醇，VAL）的转化，同时羧基与Pd纳米粒子之间的协同催化作用促进了MMP的高效生成。本工作为木质素衍生物催化转化制备高附加值生物燃料和化学品中催化剂设计提供了一种新的思路。

图文解读

催化剂表征

本研究通过TG、TEM、ICP-OES、XPS、FTIR、固体1H NMR、H2-TPR等表征手段对催化剂进行了表征。

首先，我们通过一步无溶剂碳化法制备BC，并通过高温热处理制备BC-800。随后，通过过量浸渍法制备了1 wt.% Pd/BC和1 wt.% Pd/BC-800（图1A）。TEM显示催化剂无固定形貌，HAADF-STEM显示Pd/BC和Pd/BC-800中都存在超细Pd纳米颗粒（图1B,1C）。系列表征证明Pd/BC与Pd/BC-800相比，高温处理后载体中的大量羧基发生分解被脱除，并产生孔隙（图2）。

Figure 1. (A) Preparation procedure of the Pd/BC sample. (B1,C1) TEM images, (B2,C2) HAADF−STEM images, and (B3,C3) elemental mappings of (B1−B3) Pd/BC and (C1−C3) Pd/BC-800, respectively. The insets in B2 and C2 show the size distribution of Pd NPs.

Figure 2. Characterization of (a) Pd/BC and (b) Pd/BC-800: (A) FTIR spectra, (B) TG curves, (C) N₂ adsorption−desorption isotherms, (D) solid-state ¹H NMR spectra, (E) O 1s XPS spectra of a, and (F) O 1s XPS spectra of b.

催化剂性能测试

通过一系列条件实验得出水为溶剂，在60℃，2MPa氢压，反应4h为最佳反应条件，此时催化剂表现出最优的催化活性（图3）。同时，对比实验结果表明催化剂含氧基团的数量及含氧基团与Pd纳米颗粒之间的相互作用对MMP的生成至关重要。催化剂寿命测试表明其具有良好的稳定性。

Figure 3. (A) Catalytic conversion of VAN to MMP. Catalytic performance of Pd/BC at different reaction temperatures for various reaction times: (B) room temperature (R.T.), (C) 60 °C, and (D) 90 °C. Reaction conditions: 1 mmol VAN, VAN/Pd = 240 (mol/mol), 10 mL of water, 2 MPa of H₂. (E) Comparison of HDO activity over various samples. (F) Correlation between the O content in Pd/BC and Pd/BC-800 measured using CHNS analysis with their HDO performances. (G) Stability tests of Pd/BC.

反应过程探究

本文将VAL作为反应过程的一个活性中间体，并研究了Pd/BC和Pd/BC-800在VAL的HDO中的催化性能。结果表明，与Pd/BC-800相比，Pd/BC可以通过加速VAL的转化过程来提高MMP的得率（图4A和4B）。与Pd/BC-800相比，Pd/BC表面有丰富的含氧基团，包括羧基和酚羟基，因此这些含氧基团可能促进VAL的转化。毒化实验也说明了Pd/BC催化剂上羧基的存在可以促进VAL的转化，进而提高MMP的得率。

催化剂物理混合探究实验结果表明，羧基与Pd NPs产生相互作用，从而促进VAL选择性氢解成MMP。金属毒化实验以及自由基猝灭剂（TEMPO）实验结果表明，Pd NPs是VAN和VAL转化的主要活性位点，而VAL到MMP反应是一个自由基过程。

基于以上结果，我们提出了一条VAN转化为MMP的反应路径（图4I）：H₂首先被吸附在Pd活性位上，随后解离成活性氢原子。同时，VAN也被吸附在Pd/BC上，这些吸附的VAN分子依次与活性氢原子相互作用生成VAL。然后，在Pd/BC催化剂上VAL的转化过程中形成活性自由基，其中与Pd NPs密切相互作用的羧基的存在将大大加速VAL的转化。最后，这些活性自由基被快速、选择性地转化为MMP。

Figure 4. Catalytic conversion of VAL on (A) Pd/BC and (B) Pd/BC-800; (C) catalytic conversion of VAN and VAL over Pd/BC using ethanol as the solvent; (D) catalytic performances over poisoned Pd/BC; relationship between the CO content of the catalyst determined using XPS and catalytic performances in the conversion of (E) VAN and (F) VAL; (G) catalytic conversion of VAL over Pd/BC-800 with the addition of various organic acids: (a) 45 mg of Pd/BC-800, (b) 45 mg of Pd/BC-800 with 20 μL of AA, (c) 45 mg of Pd/BC-800 with 100 μL of AA, (c*) ethanol as the reaction solvent, (d) 45 mg of Pd/BC-800 with 100 μL of FA, and (e) 45 mg of Pd/BC-800 with 100 μL of TFA; and (H) catalytic conversion of VAN and VAL over Pd/BC with the addition of KSCN.

通过一系列材料拓展，采用不同碳源来制备BC载体，结果表明这些生物质衍生的Pd/BC催化剂在VAN的HDO中仍具有较高活性；通过底物拓展证实了该催化剂具有一定通用性。总而言之，其具有广阔的应用前景。

总结

本研究以来源广泛，价格低廉的生物质碳为载体，设计了一种低成本、高活性和良好稳定的Pd/BC催化剂。研究结果表明BC载体上的羧基与Pd纳米颗粒的协同催化作用加速VAL的转化，从而大大提高MMP的有效生成。本论文的结论及课题组先前的工作（Curr Res Green Sustainable Chem, 2022, 5, 100230; Green Chem, 2022, 24, 1570; ChemCatChem, 2022, e202200397）为木质素衍生物的低温水相转化提供了多种高效催化剂体系，在制备高附加值生物燃料和化学品方面具有巨大潜力。

该研究以“Significant Promotion of Carboxyl Groups in Palladium Nanoparticles-Supported Biomass Carbon Catalysts for Efficient Low-Temperature Hydrodeoxygenation of Lignin Derivatives in Water”为题发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering。重庆大学跨尺度多孔材料研究中心博士研究生冉建速为第一作者，王健健教授为通讯作者。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c00572

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