北京林业大学杨俊团队Chem. Mater. 高弹性和自粘附性能木质素基导电水凝胶的超快制备

柔性可穿戴传感器在实现人体运动检测、人工智能、智能/软机器人等方面得到了广泛应用。导电水凝胶由于其独特的物理化学特性而成为可穿戴传感器领域最有前途的候选之一，它可以模拟人类皮肤，准确地感知人类生理活动(如声带振动、关节和肌肉运动)。然而，力学性能不足和粘结性能较差严重阻碍了导电水凝胶在这一新兴领域的潜在应用。此外，传统的导电水凝胶的制造过程复杂且耗时，通常需要外部刺激的帮助，包括长时间的紫外线照射、加热和有毒引发剂等。

针对这些问题，北京林业大学杨俊副教授课题组利用磺化木质素包覆二氧化硅纳米颗粒(LSNs)、聚丙烯酰胺(PAM)链和铁离子(Fe³⁺)的协同作用，制备了一种集成力学性能、自粘性、紫外线过滤和稳定的电学性能于一体的高弹性导电水凝胶（图1）。其中，LSN组分与Fe³⁺活化过硫酸铵(APS)发生动态氧化还原反应生成自由基，并在60 s内引发AM单体的快速自由基聚合。同时，LSN组分作为动态连接桥梁，使LSN-Fe/ PAM水凝胶具有优越的机械强度(抗拉和抗压强度分别为180 kPa和480 kPa)和非凡的弹性(<15%的耗散比)。此外，LSN-Fe/PAM水凝胶还具有机械顺应性和耐湿粘附性，即使在剧烈的身体运动和汗液分泌下也能与人体皮肤无缝接触。将其组装为柔性传感器，能够用于高保真检测各种应变范围内的机械变形（10-200%），具有良好的重复性和稳定性。

图1 基于快速催化和纳米强化策略的LSN-Fe/PAM水凝胶的设计。

值得注意的是，在以前的研究中，SNs和木质素已分别与Fe³⁺一起使用，但在这两种情况下获得的性能都是有限的。例如，单独加入SNs可以改善其力学性能，但不能实现粘附。另一方面，木质素中丰富的邻苯二酚基团使水凝胶具有自粘性和抗紫外性能，而木质素由于其复杂的多酚结构也使其力学性能较差。因此，作者通过合成磺化木质素包覆二氧化硅纳米颗粒(LSNs)，将木质素和SNs的互补优势结合起来，首次实现了木质素和SNs的协同作用。

图2 LSN-Fe/PAM水凝胶中LSN组分的表征及LSN-Fe³⁺中的动态氧化还原反应

基于上述策略文章报道了一种简便的方法，即在木质素的存在下，通过超声制备LSNs：SNs具有丰富的羟基，这些羟基可以与木质素表面的邻苯二酚形成氢键，导致木质素沉积在SNs上。SEM观察在样品表面发现了分布均匀的LSNs，表明其成功地融入到导电水凝胶中(图2a,b)。随后，作者通过x射线光电子能谱和UV&#8722;vis紫外吸收光谱等方法证实了自催化纳米增强策略中的动态氧化还原反应（图2d-h）。

图3 LSN-Fe/PAM水凝胶的力学性能表征

随后作者研究了LSN-Fe/PAM水凝胶的力学性能。 LSN-Fe/PAM水凝胶的抗拉强度和抗压强度分别为69.4 ~ 170 kPa和150 ~ 600 kPa，表明其具有优异的力学强韧性（图3）。同时，水凝胶也表现出了出色的裂纹钝化能力，在高应变下，裂纹不会在样品中快速扩散。此外，当循环拉伸水凝胶到较大的应变 (100-700%)时，耗散能随应变的增加线性增加，而相应的耗散比却很小(<15%)，表明其具有的高弹性，表明该水凝胶能够承受极大变形和严苛的力学冲击。

图4 LSN-Fe/PAM水凝胶的自粘附性能

作者还展示了LSN-1.5-Fe/PAM水凝胶的粘附性能，在不同的基板上均表现了良好的粘附性能（图4）。当LSN-1.5-Fe/PAM水凝胶从人的皮肤上剥离时，在水凝胶的皮肤界面处出现了明显的粘性纤丝，表明水凝胶与皮肤之间出色的粘附性。这种强大的粘附性使得LSN-Fe/PAM水凝胶即使在剧烈的身体运动和汗液分泌下也不会脱落或脱落，有利于为灵活的传感器收集精确稳定的人体信号。

图5 电学和传感性能

最后，作者表征了LSN-Fe/PAM水凝胶组装的柔性传感器的电学性能（图5），随着导电水凝胶的拉伸，电阻呈线性增加(R² =0.995)。通过施加不同范围的应变 (10-200%)，传感器都表现出优异的稳定性和可重复性。还观察到传感器的响应时间时间分别为260和271 ms，这足以满足实时运动监测的需求。除了对拉伸应变的响应外，导电水凝胶传感器对压缩应变也表现出广泛的压力敏感性。因此，该传感器具有较高的线性灵敏度、良好的稳定性和耐久性。

该研究成果以“Ultrafast Fabrication of Lignin-Encapsulated Silica Nanoparticles Reinforced Conductive Hydrogels with High Elasticity and Self-Adhesion for Strain Sensors”为题发表于《Chemistry of Materials》。论文第一作者是2020级硕士研究生赵浩南，杨俊副教授为该工作的通讯作者，许凤教授对此项研究的完成提供了支持。此项研究得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金和制浆造纸工程国家重点实验室开放基金的经费支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00934

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