ACS Sustain Chem Eng | MoO3/γ-Al2O3催化剂对木质素热解蒸气加氢脱氧产物分布的影响

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该研究中，在673K和1.7bar H2的反应条件下，作者考察了三种模型化合物（苯甲醚、4-丙基苯酚、2-丁酮）和木质素热解蒸气在MoO3/γ-Al2O3催化剂上的加氢脱氧（HDO）反应。各种表征手段表明，催化剂的酸性强度和MoOx的齐聚程度是决定产品分布的两个主要参数。γ-Al2O3的强Lewis酸中心催化了烷基转移、脱烷基、脱水和缩合反应，也导致了高焦炭产率(约50 C%)。MoO3的加入逐渐减少了强Lewis酸中心的数量，产生了较弱的Lewis和Brønsted酸中心，从而降低了缩合反应的选择性，降低了焦炭产率。γ-Al2O3载体上的MoOx物种和酸度的结合能够调节产物的选择性。这项工作通过合理设计负载型MoO3催化剂，最大限度地从木质素热解蒸气的HDO中生产有价值的化学品。

背景介绍

在木质纤维素的主要成分中，木质素由于具有最复杂且顽固的化学结构，是最难加工的。木质素是一种无定形生物聚合物，是制浆和造纸加工厂的主要副产品，也是木质纤维生物精炼厂的一种重要副产品。将木质素转化为化学产品可以从副产品流中创造价值，对可行的生物炼油厂具有极大的经济和环境重要性。实现这一目标的一个可能的途径是木质素的快速热解，以获得比木质素具有更高能量密度的粘性液体。

目前大多数研究都集中在它的脱氧作用上。通常，脱氧工作是在高氢压力下使用传统的加氢处理催化剂或有载体的贵金属进行的。尽管这种方法在石油工业中成功地去除了杂原子，但对于非集中式生物精炼装置，加氢处理装置的资本和运营成本是不合理的。为了解决高压加氢处理产生的问题，已有研究提出了在低压下脱氧热解木质素蒸气的方法。但是，如何在低氢气压力下通过木质素热解得到高选择性的烯烃或芳香烃产品仍是一个挑战。

本文亮点

为了系统地评价催化剂性能对产物选择性的影响，用不同量的MoO3浸渍于γ-Al2O3上，并对三种典型的模型化合物和实际木质素热解蒸气的HDO进行了测试。模型化合物研究提供了对特定反应选择性的见解，如加氢、烷基转移和脱烷基，而针对木质素的研究揭示了催化性质对产物选择性的综合影响。

图文解析

催化剂结构解析…

氮气的吸附/脱附等温线和孔径分布图显示，随着MoO3负载量的增加，载体的比表面积和孔体积减小，这可能是由于MoO3物种对孔的堵塞。所有负载型催化剂的平均孔径均在9−9.5 nm范围内。NH3-TPD结果显示，γ-Al2O3表面同时存在弱酸性中心和强酸性中心。MoO3的加入逐渐减少了强酸中心，同时增加了弱/中酸的数量。这种酸性的变化可以归因于MoOx物种和γ-Al2O3上的强酸中心之间形成的键，这也会导致与MoOx物种相对应的较弱的酸性中心的形成。吡啶化催化剂的DRIFTS结果显示，在γ-Al2O3和1MoAl样品上不存在Brønsted酸中心。当MoO3负载量增加到11wt%时，出现Brønsted酸中心。可以推断MoOx结构域产生了弱的Brønsted中心(以牺牲强Lewis中心为代价)，而随着MoOx齐聚层的生长，弱的Brønsted中心变得更强。H2-TPR结果表明，随着MoO3负载量的增加， MoOx多层膜与载体之间的相互作用减弱。从块体MoO3的H2-TPR图可以看出，样品中存在正交晶型MoO3。拉曼图谱也证实了这一结果。

Figure 1. NH3-TPD of catalysts reduced in situ at 673 K for 1 h (dashed lines represent the baseline for respective integrations).

Figure 2. DRIFTS of catalysts reduced in situ at 673 K for 1 h and pyridinated at 423 K (L and B correspond to peaks related to Lewis and Brønsted acid sites, respectively).

Table 1. Distribution of Type and Strength of MoO3/γ-Al2O3 Acid Sites

Figure 3. H2-TPR of bulk and γ-Al2O3-supported MoO3 (Conditions:∼20 mg equiv of MoO3; 10 mL min−1 10% H2/Ar; 40 mL min−1 He; 323−973 at 5 K/min).

Figure 4. Raman spectroscopy results of as-prepared catalyst samples in (A) MoO3-rich and (B) non-MoO3-rich areas and optical images of selected samples.

催化剂活性解析…

苯甲醚加氢脱氧反应。使用MoO3/γ-Al2O3作为催化剂时，发现随着MoO3负载量的降低(即表面酸位强度的增加)，烷基酚和烷基化芳烃的选择性逐渐提高，而甲烷的选择性逐渐降低。使用γ-Al2O3作为催化剂时，可检测到的产物主要是苯酚和烷基酚，这表明苯甲醚的脱甲基化/烷基转移为苯酚/烷基酚是其主要途径。而当使用块状MoO3作为催化剂时，观察到了甲基苯甲酸酯，这表明在γ-Al2O3酸中心上有很高的脱甲基化或烷基转移速率。除此之外，其他催化测试还表明，Lewis酸中心具有同时促进单分子和双分子烷基转移反应的作用，而Brønsted酸性仅具有促进双分子烷基转移反应的作用。

4-丙基苯酚加氢脱氧。多个催化测试表明，C−O键的断裂只发生在MoOx结构域上。除HDO生成正丙基苯外，4-丙基苯酚还生成脱烷基化芳烃，如苯、甲苯和乙苯。与MoO3相比，所有负载型催化剂对正丙苯的选择性较低，对C6-C8和C10+芳烃的选择性较高。随着MoO3负载量的降低，丙烯选择性从0.2 C%逐渐提高到23.7 C%，这既可以归因于γ-Al2O3上催化裂化反应的强酸中心，也可以归因于没有晶态MoO3结构域可以催化丙烯加氢制丙烷。

2-丁酮加氢反应。MoO3作催化剂时，生成的碳氢化合物主要包括丁烯、丁烷和C8烯烃。使用19MoAl和11MoAl作催化剂时，对丁烷的选择性分别从15%(MoO3)降至6.8%和1.4%。同样，当从MoO3到11MoAl时，丁烷/丁烯比从0.2急剧下降到0.03，然后在较低的MoO3负载时缓慢下降到零。这一结果可能是由于MoOx齐聚物的能力较低以及MoOx单体物种无法形成催化加氢反应的金属中心(即Mo4+)，而XPS表明，块状MoO3在还原时很容易形成这样的中心。通过引入γ-Al2O3，观察到产物分布从C4碳氢化合物向C8烯烃和二烯烃转移。根据反应条件的不同，Brønsted位和Lewis位都被认为是促进脱水反应的关键。目前的研究结果表明，酸度和MoOx齐聚程度之间存在相互作用，前者促进2-丁酮直接脱氧生成丁烯，而MoOx低聚物生长成块状的MoO3促进丁烯加氢生成丁烯。

木质素热解蒸气加氢脱氧。实验表明，随着MoO3负载量的降低，烯烃、烷基化芳烃和含不饱和侧链的芳烃的选择性增加。然而，烷烃/烯烃和其他可检测产物的总和减少，这表明碳转化为更重的化合物。

在三种模型化合物中，在具有强酸中心的催化剂上形成缩合产物是一个共同的主题。催化剂上存在强Lewis酸中心有利于缩合产物的生产。增加MoO3的负载量可以通过阻止前体的加氢生成来缓解结焦。

Figure 5. Conversion and selectivity of major products from HDO of anisole (Conditions: 120 mL min−1 H2 (∼1.7 bar); Tpy = 573 K (0.2 μL feed); THDO = 673 K (6 mg xMoAl or 3 mg MoO3); catalyst prereduced 1 h).

Figure 6. Conversion and selectivity of major products from HDO of 4-propylphenol (Conditions: 120 mL min−1 H2 (∼1.7 bar); Tpy = 573 K (0.2μL feed); THDO = 673 K (6 mg xMoAl or 3 mg MoO3); catalyst prereduced 1 h).

Figure 7. Conversion and selectivity of major products from HDO of 2-butanone (Conditions: 120 mL min−1 H2 (∼1.7 bar); Tpy = 573 K (0.4 μL feed); THDO = 673 K (3 mg xMoAl or 1 mg MoO3); catalyst prereduced 1 h).

Figure 8. Carbon yield of products from HDO of DPL pyrolysis vapors (the red line represents total carbon available for HDO) (Conditions: 120 mL min−1 H2 (∼1.7 bar); Tpy = 773 K (0.5 mg DPL); THDO = 673 K (10 mg xMoAl or 5 mg MoO3); catalyst prereduced 1 h).

总结与展望

·该研究通过改变MoO3负载量，得到了一组物理性质相似，但酸强度、酸类型、还原能力和MoOx形态不同的催化剂。作者观察到酸度与HDO反应的产物选择性之间存在明显的关系。从模型化合物研究推断，γ-Al2O3的强路易斯酸位有助于甲氧基的烷基转移、酚类侧链的裂解、脱水和缩合反应，导致DAR、多环芳烃和焦炭的形成。γ-Al2O3催化剂上形成的块状MoO3是导致烯烃过度还原为烷烃、甲醇过度还原为甲烷的主要原因。使用木质素的实验提供了关于催化剂性质对复杂进料中产品分布的影响的见解。根据该工作中得到的信息，理想的催化剂应该在酸性和MoOx物种之间取得平衡。

供稿：董方雅

编辑：郝林格

论文相关信息

第一作者：Alireza Saraeian（爱荷华州立大学）

通讯作者：Brent H. Shanks（爱荷华州立大学）

通讯单位：爱荷华州立大学

论文DOI：10.1021/acssuschemeng.1c00295

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