ACS Sustainable Chem. Eng. | 丙酮有机溶剂法分离木质纤维素：从实验室到中试规模

背景介绍

发展生物炼制工业是缓解石化资源价格波动和断供风险的有效途径之一，也是发展循环经济的主要着力点。然而，生物炼制在工艺经济性、可持续性和产品质量方面的要求很高。预处理工艺能够从生物质中分离出高纯度木质素或其衍生物，可通过最大限度地提高生物质利用率创造更多价值。其中，有机溶剂预处理可将木质纤维素生物质分离成其主要成分，即纤维素、半纤维素和木质素。然而，不同于水预处理，有机溶剂预处理较为复杂，对成本和能源需求相对较高。

实验室规模的丙酮有机溶剂分馏已显示出优异的木质素溶解性能。用丙酮有机溶剂分馏工艺取代乙醇有机溶剂分馏工艺，可防止糖和木质素乙基化的发生，并可通过降低能源需求和投资成本提高可持续性。然而，对于工业生产来说，木质素沉淀和溶剂回收等下游工艺往往伴随着大量能源消耗，同时，原料的适应性、糖和木质素得率较低的问题也亟待解决。

基于此，荷兰国家应用科学研究院(TNO)Arjan T. Smit团队使用工业尺寸的木片在低蒸煮液/木片比下，对温和的丙酮有机溶剂分馏技术在中试规模上的应用进行了研究。中试规模上的实验结果与实验室规模相似，具有良好的单糖转化率和高脱木素作用，同时，LigniSep工艺允许溶剂蒸发的连续进行，有效避免了木质素沉淀过程中聚集体的形成。

图文解读

Fig. 2. Pilot-scale fractionation development over time for beech wood chips fractionated with an L/S ratio comparable to lab-scale processing (P-BEC-1) and a duplicate beech wood fractionation experiment (P-BEC-2 and P-BEC-3) and birch wood (P-BIC), using low L/S ratios.

如Fig. 2b所示，在预汽蒸和加入预热的溶剂后，混合物的温度在80-100℃之间。达到初始平衡后，液体中的丙酮含量稳定在55-58% w/w之间(Fig. 2a)。Fig. 2d-i显示了中试过程中硬木中各级分含量随反应时间的变化。在分馏过程中，C6聚糖水解成可溶性寡糖和单糖的量始终保持在相对较低水平(Fig. 2d，e)。糖降解为羟甲基糠醛的量很少，且在反应150 min后仍低于原料C6聚糖的0.3% w/w，同时未检测到乙酰丙酸的生成。相比之下，C5聚糖的水解过程(Fig. 2g)则进行得较快(除P-BEC-3外)。反应50 min后，P-BEC-1、P-BEC-2和P-BEC-3低聚糖的平均组成为82%木聚糖、7%半乳糖、4%葡萄糖、4%鼠李糖、3%甘露糖和1%阿拉伯糖；反应结束时，平均组成为69%木聚糖、9%半乳糖、10%葡萄糖、3%鼠李糖、7%甘露糖和2%阿拉伯糖。如Fig. 2h所示，在反应20 min后，C5单糖含量迅速增加，可能是由于反应温度升高和所溶解的寡糖的水解(Fig. 2g)。对于山毛榉木片而言，C5单糖降解为糠醛的比例稳步上升至11-13% w/w(Fig. 2i)。P-BIC的糖降解速率略高，与C5单糖和木质素溶解速率相匹配。

Fig. 4. Lignin precipitation yield using dilutive and LigniSep precipitation methods at lab and pilot scales.

如Fig. 4所示，在丙酮有机溶剂木质素的相对极性等作用下，中试规模中木质素的产量较低(67-74%)。LigniSep工艺中的溶剂蒸发过程导致制浆液的浓缩而非水的稀释。由于实验室规模中，丙酮浓度较低且木质素浓度较高，采用LigniSep工艺获得了的木质素产量最高(Fig. 4)。在L-BEC和L-BIC制浆废液中，不溶于水的木质素含量分别占从山毛榉和桦木中溶解的木质素总量的92%和88%。使用尺寸排阻色谱法(SEC)测定摩尔质量分布，发现L-BEC的重均分子量高于P-BEC-3，分别为2940 g/mol和2780 g/mol。³¹P核磁共振分析显示，与P-BEC-3相比，L-BEC具有更高的脂肪族羟基含量(分别为2.3和1.9 mmol OH/g绝干木质素)和稍低的5-取代羟基含量(分别为2.3和2.4 mmol OH/g干木质素)。

Fig. 6显示了分馏产物在回收纸浆、水解产物、水洗液和木质素中的分布情况(以g/100 g初始绝干原料计)。由于实验室规模中，木片原料粒径较小，因此所使用的液体较少(Fig. 6b)。大部分溶解的组分以水解产物的形式存在于制浆液中(Fig. 6c)。在纸浆水洗过程中，洗涤液中仅产生少量残留产物(Fig. 6d)。从水洗液中蒸发丙酮后，收集到少量木质素沉淀。这部分木质素分别仅占山毛榉和桦木中分离出的总木质素的1%和2%(Fig. 6e)。在实验室规模中，使用低制浆液稀释比进行木质素沉淀时，获得的沉淀木质素产量较高，同时水解产物产量较低(Fig. 6b)。如Fig. 6f所示，下游加工和设备清洗导致产物的少量损失。

Fig. 6. Feedstock component yield in the isolated solid pulp (A), hydrolysate (C), water wash liquid (D), isolated solid lignin (E), components missing in the total mass balance (F), and mass of obtained processing liquids, expressed in kg/kg processed dry feedstock (B).

总结

作者利用温和的丙酮有机溶剂分馏技术和LigniSep工艺对山毛榉和桦木木质纤维素进行了实验室规模及中试规模的对比研究。发现与实验室规模相比，中试规模分馏获得的山毛榉木质素具有相似的结构特征，分离的木质素中含有低浓度的灰分和糖。在两种规模的研究中，纤维素均得到良好回收，C5聚糖和木质素均被有效溶解。中试规模允许使用工业尺寸的木片原料并在低液固比下进行。该研究为木质纤维素分馏的工业化进程提供了参考。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c01425

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