Green Chemistry：电化学法镍催化还原裂解木质素模型化合物中的C-O键

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背景简介

木质素是最丰富的天然酚型聚合物，具有生产可再生芳烃和生物燃料的巨大潜力。高效裂解C-O键是木质素解聚和增值的主要挑战之一。由于木质素的复杂性，在木质素增值研究中通常使用更简单的模型化合物。目前β-O-4模型化合物已被广泛研究，α-O-4模型化合物如苄基苯基醚(BPE)的裂解未得到充分探索。木质素模型化合物中C-O裂解通过催化氢解进行，但是传统方法通常需要贵金属催化剂和高温高压的苛刻条件。电化学加氢/氢解(ECH)将电化学和催化方法相结合，为木质素增值开辟了一条更环保的途径。ECH在室温和环境压力下利用电压克服活化能障碍，该法原位产生还原所需的氢气，另外可以通过控制工作电位来定向裂解和形成特定的键。 

基于此，香港城市大学Jason Chun-Ho Lam和耶鲁大学Paul T. Anastas团队联合提出了一种高选择性电化学策略，在室温和环境压力下还原裂解木质素模型化合物苄基苯基醚(BPE)的C-O键。作者在单室和双室电解池中使用安全且廉价的镍基试剂和电极材料电化学还原裂解苄基醚键，将BPE高产率高选择性地转化为甲苯和苯酚。这项工作为木质素模型化合物苄基醚中C-O键的选择性裂解提供了一种经济且环保的方法。

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图文解读

在单室电解池中，阳极和阴极均使用泡沫镍作为电极材料，BPE在甲醇中几乎完全转化为甲苯和苯酚，产率分别为97%和34%。在双室电解池中，采用碳纸为阴极，将Ni(II)盐添加到阴极室，也获得了较高的甲苯和苯酚产率。值得注意的是，添加其他二价金属盐不会形成任何产物，这表明Ni(II)在苄基C-O键断裂时起到重要作用。

 Scheme 1 Electrochemical method for the cleavage of lignin model compound benzyl phenyl ether.

单室电解BPE

作者采用四丁基六氟磷酸铵(TBAPF₆)作为MeOH中的支撑电解质，在泡沫镍阳极和镍箔阴极的单室电解池中进行BPE的电化学还原裂解。BPE完全转化，生成70%的甲苯和10%的苯酚。之后，阴极用多孔泡沫镍替代镍箔，由于工作电极表面积增加，甲苯(97%)和苯酚(34%)的产率进一步提高。此外，作者评估了其他电解质（NaClO₄）和溶剂(EtOH、CAN、THF)因素对C-O键断裂的影响。然而，Ni阳极在反应过程中存在牺牲问题，但是用玻璃碳或Pt电极代替Ni阳极没有生成目标产物，而是产生了各种氧化产物（苯甲醇和苯甲醛等）。作者探究了最优条件的动力学，发现苯酚浓度先增加随后下降，这可能由于苯酚在阳极发生氧化降解或聚合反应。

双室电解BPE

为解决单室电解池中发生氧化反应导致苯酚产率较低的问题，采用双室电解池将阴极苯酚的生成与阳极氧化过程分离。阴极和阳极侧由Nafion膜隔开，泡沫镍作为电极材料，电解后并未产生目标产物。这是由于阳极Ni溶解而产生了过量Ni离子阻塞Nafion膜，导致电池内阻增加。当使用Pt线作阳极时，也没有产生目标产物。然而，在阴极室中添加NiCl₂·6H₂O时观察到BPE的裂解。作者通过对照实验证明C-O键的还原断裂主要是由于Ni离子和BPE之间的相互作用，以及电极表面原位产生的吸附氢。然后，作者探究了其他二价金属氯化物（Cu、Fe、Co）对C-O键裂解的影响，如Fig. 1所示，仅有Ni离子对电化学还原C-O键断裂具有催化作用。另外观察了Ni盐的阴离子对转化率和产物收率的影响。Ni(NO₃)₂·6H₂O具有最低的催化活性，这是由于NO₃^-可以很容易地被电还原。

 Fig. 1. (a) Product yields and conversion of BPE by different divalent ions; n = 3, error bars indicate range; (b) product yields and conversions of BPE by different types of nickel salts. Reaction conditions: divided cell, 15 mL MeOH, 0.1 M TBAPF₆, 20 mM BPE, 60 mM of different metal salts, constant current at 10 mA, 2 cm² carbon paper electrode, 5 hours; n = 3, error bars indicate range.

作者对反应条件进行优化，研究了NiCl₂·6H₂O和底物浓度对转化率的影响（Fig. 2）。随着镍离子增加，过量的镍离子会与底物竞争有限的电极表面，并参与氧化还原反应，从而阻碍BPE的转化并降低产品产率。CV显示还原峰A和B分别对应Ni²⁺还原为Ni¹⁺和Ni¹⁺还原为Ni⁰相关，氧化峰C和D分别对应Ni⁰氧化成Ni¹⁺和Ni¹⁺氧化成Ni²⁺。这表明Ni²⁺在双室电解池的阴极上很容易被还原为Ni⁰。

 Fig. 2. (a) Product yields and conversions using different concentrations of NiCl₂·6H₂O, reaction conditions: divided cell, 15 mL MeOH, 0.1 M TBAPF₆, 10 mM BPE, constant current at 10 mA, 2 cm² carbon paper electrode, 5 hours; n = 3; error bars indicate range; (b) CV curves of 40 mM NiCl₂·6H₂O in 15 mL MeOH, 0.10 M TBAPF₆, scan rate: 50 mV s^-1 ; (c) kinetic plot for reaction in the divided cell using 40 mM NiCl₂·6H₂O; n = 3;error bars indicate range.

此外，作者通过CV研究了BPE在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇(MeOH)中的电化学性质。如Fig. 3所示，在-2.1 V vs. Ag/AgCl处不可逆的阴极峰可能是BPE被还原为自由基阴离子。然而，在甲醇体系中没有观察到BPE还原峰，这可能是甲醇溶剂中主要进行析氢反应。当BPE添加到含NiCl₂·6H₂O的甲醇溶液中时，其还原峰增强，这表明Ni离子和 BPE之间存在相互作用，提供了有利的电化学还原环境。

Fig. 3. (a) CV curves of benzyl phenyl ether: 15 mL DMF with 0.10 M TBABF₄ (in air; black line), 10 mM BPE in 15 mL DMF with 0.10 M TBABF₄ (in air; red line), and 10 mM BPE in 15 mL DMF with 0.10 M TBABF₄ (in N₂; blue line); (b) CV curves of benzyl phenyl ether: 10 mM BPE in 15 mL MeOH with 0.10 M TBAPF₆ (red line) vs. MeOH blank (black dotted line); (c) CV curves of 40 mM NiCl₂·6H₂O in 15 mL MeOH with 0.10 M TBAPF₆ (red line), 40 mM NiCl₂·6H₂O + 10 mM BPE in 15 mL MeOH with 0.10 M TBAPF₆ (blue line); MeOH blank (black dotted line); all CV scan rates were 50 mV s^-1 and experiments were carried under N₂ environment for measurements in b and c.

底物扩展

最后，作者将电解体系应用于其他模型化合物和BPE的衍生物(Scheme 2)，发现该策略对α-O-4键表现出高选择性，即使底物的对位被其它官能团修饰，也能有效地裂解苄基C-O键。对于木质素来说，α-O-4键的选择性裂解导致引入游离酚部分，同时保留木质素的聚合结构，这对于生产木质素相关的材料具有重要意义。

 Scheme 2 Electrochemical reductive cleavage for different BPE substituted compounds. Reaction conditions: divided cell,15 ml MeOH, 0.1 M TBAPF₆, 10 mM of different substrate, 40 mM NiCl₂·6H₂O, constant current at 10 mA, 2 cm² carbon paper electrode, 5 hours; three replicates of the measurements were produced, and the reported value is the average within = 5% of error.

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总结与展望

作者开发了一种有效且高选择性的电催化还原裂解苄基醚键的方法，在镍离子催化下，木质素模型化合物苄基苯基醚(BPE)在甲醇中生成甲苯和苯酚。使用双室电解池能够成功抑制苯酚的氧化降解，采用的阴极材料碳纸廉价易得，NiCl₂·6H₂O含量丰富，成本低，操作安全。此外，该过程可以在室温和环境压力下进行，无需外部H₂。总的来说，这项工作报道的电化学苄基醚裂解方案是一种比苛刻的传统氢解过程更环保的替代方法，并且朝着电化学木质素增值迈出了有希望的一步。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D2GC01510B

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