天津大学纪娜团队与浙江大学王树荣合作GC：木质素胺化合成环己胺工艺的集成设计-催化剂纳米结构工程和催化条件性策略综述

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近年来，生物质催化增值化正逐步走向大有可为的时代。将氮元素整合到生物质催化体系中，为生物质原料的增值转化提供了更多可能性。以木质素为原料，经由催化胺化制备环己胺及其衍生物是传统化石燃料路线的有力替代者。然而，由于木质素模型化合物结构特征，实现一锅催化胺化极具挑战性。在普遍接受的胺化路径中，环己酮和环己醇是重要的中间体。在此基础上，本文讨论了选择性加氢过程以及环己酮和环己醇的胺化过程中催化剂的结构偏好，以指导木质素一锅胺化催化剂的设计。此外，对催化胺化体系中关键的催化条件也进行深入分析。最后，根据木质素胺化的发展现状，提出了木质素增值面临的挑战，并进行了展望。

背景介绍

二氧化碳中的碳通过光合作用被地球上的植物固定，每年产生约1700亿吨木质纤维素。如果能将自然界丰富的可再生生物质资源高效转化为所需产品，可缓解对化石燃料的依赖和日益突出的环境问题。木质素是木质纤维素的主要成分之一，其重量占15-30%，能量占40%。木质素是一种复杂的天然聚合物，由多种C-O和C-C键连接。大量的研究主要集中在选择性地裂解木质素的高强度、高稳定性的C-O键或C-C键，将木质素转化为一系列以C、H、O为主要成分的高附加值化学品、材料和运输燃料，这限制了木质素的多样化发展。最近，可再生生物质可持续生产含氮化学品的报道不断出现，有力地推动了可再生木质素合成含氮化学品的发展。将氮元素整合到木质素的增值体系中，合成高附加值的含氮化学品，不仅增加了产品的多样性，而且提高了经济竞争力。

环己胺(CHA)及其衍生物，作为脂肪胺，是合成人工甜味剂、除草剂、麻醉剂、缓蚀剂、橡胶硫化添加剂、染料、增塑剂和杀虫剂的重要中间体。传统上CHA的合成路线仍依赖于化石燃料，且需要通过多个步骤引入特定的官能团来生成重要的化学原料，如Fig.1A所示。传统合成CHA的路线消耗大量试剂和易产生废盐，这无疑增加了能源需求和经济成本。而可再生木质素，可以通过解聚直接得到模型化合物。与传统路线相比，避免了引入羟基官能团的多步骤过程，然后将模型化合物直接胺化，如Fig.1B所示。绿色木质素基合成路线不仅合成步骤少，而且原子经济和催化胺化效率高，显著提高了成本竞争力，降低了能源消耗。值得注意的是，CHA具有很高的经济价值(3.35$/kg)，也是从木质素中获得的净利润最高的化学品(0.71$/kg lignin)。因此，以木质素为原料合成CHA具有很强的应用潜力和经济潜力。基于此，探索木质素胺化路线的潜力具有重要意义。

Fig.1 Production route to CHA and its derivatives: (A) traditional fossil-based route, (B) green lignin-based route in this work.

本文亮点

经过众多学者的不懈努力，木质素含氧模型化合物的一锅胺化研究取得了突破性进展。然而，适合模型化合物一锅胺化反应的催化剂开发不足，主要是贵金属Pd基催化剂。而且催化胺化时间较长，可达12-24 h，这意味着可能会产生更多的副产物和成本消耗。此外，需要更多的活性金属物种来保证催化胺化反应，因此催化效率需进一步提高。根据目前公认的胺化途径，木质素的一锅胺化首先经过模型化合物选择性加氢生成重要中间体环己酮(CHONE)或环己醇(CHOL)，然后再进行胺化。这两个过程单独的研究已经比较成熟，且催化剂结构的研究也比较深入，这对于提高一锅催化胺化效率具有积极的意义。因此，本文通过讨论这两个过程中催化剂的结构偏好，以期指导设计适合木质素一锅催化胺化反应的催化剂，提高催化效率。结合这两个过程，金属基催化剂更适合催化胺化，并得到了广泛的研究。此外，本文还深入探讨了木质素胺化过程中的催化条件，旨在寻求更绿色环保的催化条件来获得CHA及其衍生物。基于此，本文对木质素含氧模型化合物的多相金属催化胺化过程进行了详细讨论。

图文精读

木质素含氧模型化合物一锅催化胺化合成CHA…

基于前人的研究，木质素基酚类和醚类的胺化路径，如Scheme.1所示。苯酚首先部分氢化生成1-环己烯醇，通过烯酮互变异构化转化为CHONE，深度加氢会形成CHOL。CHOL和CHONE可以相互转化，CHONE可以通过CHOL脱氢得到。当氮源引入时，CHONE的C=O键被氮源亲核攻击，形成C=N键。也就是说，CHONE与氮源缩合形成亚胺中间体，这是催化胺化过程的关键步骤。亚胺在供氢体存在下进一步氢化生成CHA。而醚类化合物首先发生C(Ar)-O键断裂形成酚类化合物，然后发生胺化反应。由于CHA的亲核性，它很容易与CHONE进一步缩合形成仲胺或叔胺。可见CHONE是催化胺化反应的关键中间体，连接着选择性加氢反应和缩合胺化反应。活化苯环进行加氢和C-O键的存在是选择性加氢过程的核心，这意味着催化剂需要具有较强的H2激活能力和较低的C-O键断裂能力。此外，研究表明适当的酸度有利于苯环的活化、醚的C(Ar)-O键的断裂和缩合反应。通过对催化剂纳米结构的深入分析，可以定向调控木质素含氧模型化合物的选择性加氢过程。当催化过程更有利于生成CHONE时，氮源与活性CHONE直接缩合生成亚胺，得到含氮化合物，反应效率更高。当CHOL选择性生成时，CHOL会发生脱氢反应，形成金属氢化物用于后续亚胺加氢，减少对供氢体的需求，更经济安全。因此，本文探索上述两个工艺中催化剂的结构偏好，并讨论关键因素，以期为适合一锅胺化催化剂设计提供新思路。

Scheme 1 One-pot catalytic amination pathway of lignin model compounds. Substrates, products, and main reaction pathways are marked with solid lines. By-products and side-reaction pathways are marked with dotted lines [H]=Hydrogenation, [O]=Oxidative dehydrogenation, [I]=Isomerisation, [A]=Amination. R, R1=Substituted group.

Process Ⅰ:木质素含氧模型化合物选择性加氢生成CHONE和CHOL…

通过控制木质素含氧模型化合物的选择性催化过程，可以选择性获得CHONE和CHOL。在此过程中，金属、改性组分和载体在很大程度上决定了选择性加氢过程。如Fig.2所示，本文总结了木质素模型化合物选择性加氢过程的催化剂因素。不同的催化剂具有特定的催化途径。以愈创木酚为例，给出了普遍接受的选择性加氢途径，如Scheme 2。首先，活性金属上解离的氢作用于苯环C(Ar)-OMe断裂，并加氢苯环得到1-环己烯醇。同时，催化剂上的酸性位点加速了苯环的活化和的C(Ar)-OMe断裂。接下来，通过烯醇-酮互变异构得到CHONE。此时，催化剂的性质将决定产品的分布。当催化剂中有过量的强酸位点时，CHONE被强烈吸附进行加氢反应。适当的碱位点可以保护羰基的存在，抑制CHONE的氢化。此外，在强酸性位点上，CHOL将继续脱水-氢化生成环己烷。金属种类的性质，例如晶面也会影响选择性氢化产物。因此，选择性地调节催化剂的纳米结构是十分重要的。

金属态的活性物种更适合加氢过程。金属物种的电子状态会影响加氢效率，例如Pd-P之间的相互作用导致Pd原子的电子缺陷，从而显著提高部分加氢的催化活性。金属纳米粒子的晶面通过CHONE的不同吸附强度影响产物分布。第二金属或改性组分的引入可以提高原催化剂的催化性能和对产物的选择性。例如，用Br-对Pd基催化剂进行改性，可以有效抑制CHONE的继续加氢。此外，载体提供的酸碱位点和金属与载体的相互作用对于选择性加氢过程至关重要。适当的酸碱性质决定了最终的选择性加氢产物。木质素模型化合物选择性加氢过程开发相对成熟，这使得CHONE和CHOL胺化途径的可持续发展成为可能。

Fig.2 An overview of catalyst nanostructure engineering during selective hydrogenation of lignin model compounds.

Scheme 2 Proposed generally accepted reaction pathway for selective hydrogenation of guaiacol to CHONE and CHOL. [HD]=Hydrogenation, [DMO]=Demethoxylation, [ISO]=Isomerization, [DH]=Dehydration.

Process Ⅱ：CHONE和CHOL催化胺化反应…

催化剂纳米结构的调整对胺化反应同样重要。如Scheme.3所示，在CHONE的胺化过程中，金属物种激活了C=O键，加速了缩合过程。同时，金属物种促进发生氢解离，为后续亚胺加氢做准备。CHOL的胺化反应是在金属位点上发生脱氢生成CHONE和金属氢化物。此外，金属物种促进了缩合过程和氢转移过程。因此，为了合理调控金属纳米结构，有必要清楚地了解金属活性物种的内在性质。一般情况下，金属物种有利于胺化过程。然而，也有报道称其他金属物种，如RuO2活化羰基化合物，作为酸性促进剂促进亚胺的形成。此外，引入P原子形成金属磷化物有效地调控了金属物种的电子状态和加氢性能。除了宏观调控外，高度分散的金属纳米颗粒更有利于暴露活性位点，促进胺化过程。或者微调原子结构和挖掘金属纳米颗粒的晶面取向是胺化过程所必需的。总之，调整金属物种的电子状态，以及金属纳米颗粒的分散性和晶面取向是设计催化剂的重要途径。

其次，金属-金属位点之间的协同效应和电子转移以及金属-金属纳米结构的界面相互作用促进了双金属催化剂具有优异的催化胺化性能。目前双金属催化剂的发展为木质素高效绿色催化胺化提供了更多的可能性。然而，用于木质素胺化反应的双金属催化剂的开发还相对不足，需要不断探索。

最后讨论了载体的重要性，重点讨论了载体的酸/碱位点以及活性金属与载体之间的相互作用。研究指出，金属活性组分和载体均可提供所需的酸/碱位点。其中，两性载体更有利于胺化反应。具体来说，碱性位点促进CHOL脱氢，这可能是醇胺化的决速步骤。在酸性位点上，活性CHONE与氮源发生缩合反应，同时促进后续的氢转移过程。载体的改性或金属组分的沉积都会引起催化剂酸/碱位点的重新分布。此外，氮掺杂碳载体中的氮原子可以作为碱，生成活性加氢物质，促进亚胺加氢，避免了需要额外的碱。金属-载体相互作用会引起催化剂几何结构和电子转移的变化，这与催化胺化性能直接相关。因此，载体对催化性能的影响是不容忽视的。在此基础上，了解催化剂纳米结构对CHONE和CHOL催化胺化过程的影响，对催化剂纳米结构的调控具有指导意义。

Fig.3 An overview of catalyst nanostructure engineering during amination of CHONE and CHOL.

Scheme 3 Proposed generally accepted amination pathway of CHONE and CHOL. [M]/[H]=metal hydride.

木质素胺化反应的催化条件性策略…

本文讨论了催化条件对木质素胺化过程的影响。主要从氮源、供氢体、溶剂和添加剂四个方面进行解释。胺是常见的氮源。氨和氨替代品是潜在的氮源。甲酸钠和硼氢化钠是常见的供氢体，但存在产生废盐的缺点。H2和CO的原子经济性更强，适合大规模工业化生产。其他更环保的供氢体如醇和甲酸的开发也值得探讨。酚类和醚类的胺化通常使用非极性有机溶剂，尽管产品选择性很好。从环境保护的角度来看，有必要开发更绿色的溶剂，如醇溶剂、水和无溶剂体系。此外，添加剂主要起到提高产品选择性的作用。虽然在现有的催化胺化体系下，CHA及其衍生物的产率是理想的。从可持续的角度来看，调节催化条件以实现更绿色、更清洁的胺化过程更具吸引力。

Fig.4 An overview of catalytic conditional strategy during the lignin amination process.

总结与展望

以木质素为原料合成含氮化学物质已引起广泛关注。木质素含氧模型化合物一锅催化胺化合成CHA及其衍生物的研究取得了突破性进展。为提高木质素一锅直接催化胺化反应的催化效率，本文从催化剂纳米结构工程和催化条件性策略两方面进行讨论，旨在促进生物质的增值化，为制备可再生含氮化学品提供新的研究思路。

For better catalysts design…

精心设计催化剂纳米结构是结合这两种过程的有力工具。将贵金属优异的催化加氢性能与两性载体相结合，在降低经济成本的同时实现了高效的催化胺化。非贵金属催化剂可以从活性金属和载体两方面进行改进。强化活性金属的加氢性能和稳定性，以及对兼有酸碱位点的载体的选择，可以使非贵金属催化剂的胺化性能与贵金属催化剂相当。在此过程中，希望对金属或载体进行改性，更有选择性地生成中间体CHONE，从而提高一锅催化胺化的效率。另外，还可以通过定向调控生成中间体CHOL，以减少后续胺化过程中对供氢体的需求。除了非均相金属基催化剂外，金属磷化物、均相催化剂或无过渡金属催化剂也是研究的热点。开发高性能催化剂是促进该领域蓬勃发展的关键。

For better conditions optimization…

氮源、供氢体、溶剂和添加剂的调控可有效提高产品选择性，实现更环保、更经济的一锅催化胺化。值得注意的是，这两个过程的适宜温度范围存在差异。根据反应的特点，设定第一步反应的温度最大程度上有利于中间体的形成，设定第二步反应温度为胺化反应的适宜温度。通过微调催化反应条件，以期将两个过程更好地结合起来，实现高效的一锅催化胺化。

For better theoretical understanding…

当前，木质素胺化过程的机理研究并不深入。目前的研究多集中在催化体系的催化效率、普适性方面，没有对催化胺化过程的机理进行深入探讨。研究表明，并非所有的多相催化过程都遵循上述途径。因此，有必要引进先进的表征技术来阐明催化剂的结构特征和多相催化胺化过程。在此基础上，将各种表征结果与催化性能数据相结合，有助于建立催化剂结构与催化性能之间的关系。动力学研究可以探索反应条件的影响程度、决速步骤等，以精确控制反应条件，提高产物收率。此外，理论计算为深入了解反应底物在催化剂表面的吸附、旧键断裂、新键形成以及产物解吸过程提供了依据。另一方面，深入了解木质素衍生物的催化胺化机理，也将指导催化胺化体系的设计，实现高效、安全的催化胺化。

For better industrial production…

一个不可忽视的巨大挑战是目标产品的分离和纯化。催化胺化反应后，产物、副产物和未参与反应底物以混合物的形式存在。当前的报道提出了适合产物分离纯化的步骤，但存在分离步骤复杂和使用有机试剂的问题。这意味着在工业生产过程中，木质素基含氮产品的分离纯化将耗费大量的时间和成本。因此，简化分离纯化步骤和探索绿色试剂是值得思考的。此外，磁性催化剂的开发可避免繁琐的催化剂分离过程。

木质素催化胺化合成CHA及其衍生物是一个更可持续和有潜力的发展领域。催化剂的纳米结构和催化条件显著影响产物的选择性和收率。未来，催化剂纳米结构的合理设计、催化胺化条件的精细控制、催化胺化机理的深入探索应该是研究的核心，而不是停留在催化体系的高催化活性和普适性上。木质素可持续合成高附加值含氮化学品具有广阔的探索空间和发展潜力。值得注意的是，由于木质素结构复杂、性质稳定，目前木质素胺化仅限于木质素模型化合物，真实木质素胺化过程更具吸引力和挑战性，值得探索其巨大的潜力。

供稿：雷雅璇

编辑：郝林格

论文相关信息

第一作者：纪娜 (天津大学)

通讯作者：纪娜 (天津大学)，王树荣 (浙江大学)

通讯单位：天津大学、浙江大学

论文DOI：10.1039/D2GC01887J

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