Angew. Chem. | 兼具氧化还原活性的晶态配位催化剂用于混合电解甲醇氧化和CO2还原

CO₂电还原（CO₂RR）是一种将CO₂转化为高价值能源产品的绿色技术路径，但在传统的电催化CO₂还原电解槽中，动力学缓慢的阳极析氧反应（OER）不仅自身产物的经济价值低，还会消耗大量能量(约占总输入能量的90%)，并在很大程度上限制阴极CO₂RR的产物转化。混合电催化CO₂还原反应（HCER）在解决上述问题方面具有很大的应用前景。HCER是将传统CO₂还原电解槽阳极的OER替换为热力学上更有利的阳极有机氧化反应（如甲醇氧化反应，MOR）去与CO₂RR耦合，该策略在提高氧化还原产品的总价值和整体能源利用效率方面表现出明显的优势。

目前，在大多数HCER的催化体系中，阳极和阴极反应分别需要设计两种不同的催化剂来完成。从实际应用角度来看，这增加了催化成本和电解装置的复杂度。此外，已报道的催化剂的界面信息复杂，这使得催化剂的结构和性能间的关系很难被清楚地理解。因此，设计和构筑能同时完成阴阳极反应且具有清晰结构的多功能催化剂具有重要意义。理论上，为了实现一种催化剂既能用于阳极MOR又能实现阴极CO₂RR，一个很好的策略就是将MOR和CO₂RR活性位点引入到一个催化剂中，并且，在电场的作用下，电子可以从氧化活性中心向还原活性中心转移，导致氧化活性中心的价态更高（氧化能力更强）而还原活性中心的价态更低（还原能力更强），从而提升催化剂的整体性能。

近日，华南师范大学的兰亚乾教授，刘江教授团队构建了一种兼具氧化还原活性的晶态配位催化剂体系（包括带有氧化活性位点的Ni8-TET，带有还原活性位点的Ni-TPP以及带有氧化还原活性位点的PCN-601）用于甲醇氧化与CO₂还原耦合的混合电解。

图1. 催化剂（Ni₈-TET，Ni-TPP和PCN-601）的结构图。

图2. 催化剂（Ni₈-TET，Ni-TPP和PCN-601）的电化学性能图。

图3. PCN-601的电化学性能图。

图4. 理论计算图。

实验结果表明，晶态配位催化剂PCN-601可实现一种催化剂同时作为阳极和阴极用于甲醇氧化和CO₂还原反应耦合的混合电解，并且显示出较高的法拉第效率93.5%（MOR）和94.5%（CO₂RR）且在光照下可进一步提高PCN-601的性能（产甲酸法拉第效率在所有施加的电位下均大于90%，产CO法拉第效率接近100%）。根据实验和DFT计算，PCN-601的高性能可归因于在催化过程中，电子在电场作用之下从Ni8团簇转移到卟啉中心的镍离子，导致Ni8团簇的氧化性和卟啉中镍离子的还原性增强，从而提高了两种法拉第效率。

这项工作是首次报道使用同一种晶态配合物作为催化剂，以较高的法拉第效率在混合电解反应的阳极和阴极上完成催化反应。此外，这项工作还为构建用于混合电解CO₂还原的高性能晶态电催化剂提供了一个重要的研究案例和一种新的设计策略。

论文信息

Redox-Active Crystalline Coordination Catalyst for Hybrid Electrocatalytic Methanol Oxidation and CO₂ Reduction

Sheng-Nan Sun, Long-Zhang Dong, Jia-Ru Li, Jing-Wen Shi, Prof. Jiang Liu, Yi-Rong Wang, Qing Huang, Prof. Ya-Qian Lan

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202207282

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Angewandte Chemie International Edition

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