J. Hazard. Mater. | 用于Cr(VI)去除的铁改性生物炭双层渗透性反应墙

第一作者：周子艺（中国地质大学（武汉））

通讯作者：刘鹏教授（中国地质大学（武汉））

论文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2022.129636

图文摘要

成果简介

近日，中国地质大学（武汉）刘鹏团队在环境领域著名期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Iron-modified biochar-based bilayer permeable reactive barrier for Cr(VI) removal”的研究论文(DOI: 10.1016/j.jhazmat.2022.129636)。该研究探究了基于铁改性生物炭的双层渗透性反应墙（PRB）对地下水中的Cr(VI)去除效果及其化学过程；通过应用同步辐射技术提出了铁改性生物炭去除Cr(VI)的新机制，并证明了生物炭上Cr随时间增长的稳定性。双层PRB实现了Fe的固定及再利用，从而提高了铁改性生物炭的去除效果并降低二次污染风险。

全文速览

铁改性生物炭（FeBC）已被开发用于高效去除地下水中的Cr(VI)，是一种理想的渗透性反应墙（PRB）活性填料。然而，基于FeBC的PRB对地下水中Cr(VI)的去除行为和化学过程尚未得到充分了解，此外FeBC可能会释放Fe从而造成污染。这项研究评估了三种基于FeBC的PRB在长期柱实验（563天）中对Cr(VI)的去除能力及Fe的释放情况。第一层填充FeBC+石灰石,第二层填充未改性生物炭（BC）+石灰石的双层PRB模拟柱在Cr(VI)去除和Fe释放的抑制方面同时表现出最佳性能。PRB中的FeBC腐蚀主要与地下水的pH和Cr(VI)浓度有关，而与地下水流速无关。BC和石灰石抑制了Fe的释放，并通过固定滤出的Fe吸附Cr(VI)。去除过程中，地下水中Cr(VI)被还原为Cr(III)，并吸附或沉淀在FeBC上。该研究发现：Cr与Fe形成内球络合物，Cr-Fe络合物在反应过程中发生结构的转变，从双角共享转变为更为稳定的边缘共享。在反应过程中，Cr从生物炭的表面渗透到内部，成为更稳定的物质。该研究为基于FeBC的PRB的实际应用提供了重要参考，并丰富了FeBC对地下水中Cr(VI)的去除机理，为基于FeBC的PRB的长效稳定性提供了更丰富的见解。

引言

Cr(VI)是一种常见的地下水重金属污染物，Cr(III)的毒性低于Cr(VI)，并且容易以氧化物或氢氧化物的形式沉淀。因此，将Cr(VI)还原为Cr(III)被认为是修复Cr(VI)污染水的有效方法。渗透性反应墙（PRB）是一种用于修复地下水污染的经济、有效和成熟的技术手段，其修复效果主要取决于墙体内的活性反应材料。先前的研究表明铁改性生物炭（FeBC）是一种能高效还原并去除水体中Cr(VI)的材料，但尚不清楚FeBC对地下水中Cr(VI)的去除效果，同时由于PRB的运行周期长，基于FeBC的PRB能否长期运行并保持被固定的Cr的稳定也尚不清晰。此外，FeBC具有较高的活性，其施用常常伴随着Fe的释放，如何控制Fe的释放也是FeBC实际应用时需要解决的问题之一。

图文导读

不同PRB对Cr(VI)的去除能力及出水水样水化学条件变化

Fig. 1.  (a) Effluent Cr(VI) C/C₀(breakthrough) curves, (b) CRM, (c) pH, (d) Eh, and (e) tFe concentrations from the three experimental columns; the subplot in (e) represents the details of effluent tFe concentrations between 5 and 105 PVs. Shaded blocks represent the four experimental stages. The dashed colored lines in (a) reflect the interruption due to COVID-19. The dashed black lines in (c) and (d) reflect the mean of the influent pH and Eh, respectively. Copyright 2022, Elsevier Inc.

虽然加入BC的双层PRB模拟柱的Cr(VI)都相较以FeBC+石英砂填充的单层模拟柱（FeBC_Si）更早穿透，但若除去BC和石灰石对Cr(VI)的直接吸附，第一层填充FeBC+石灰石，第二层填充未改性生物炭（BC）+石灰石的双层PRB（FeBC_Ca_BC）中的FeBC具有最高的吸附量且相较于FeBC_Si中的FeBC提升了21%。

模拟柱剖面上Cr(VI)及Fe浓度的变化

Fig. 2. The profile C/C₀ of Cr(VI) in (a) FeBC_Si, (b) FeBC_Si_BC, and (c) FeBC_Ca_BC; tFe concentrations after 10 PVs in (d) FeBC_Si, (e) FeBC_Si_BC, and (f) FeBC_Ca_BC. The white dashed line is the boundary between the reactive material (FeBC) and the BC/sand or BC/limestone mixture. Copyright 2022, Elsevier Inc.

FeBC_Si中Fe的释放并未随着II阶段流速的增加而增加，这表明PRB中Fe的释放是一个与氧化还原反应有关的化学过程，而非物理过程。相较于单层的FeBC_Si，两种双层PRB模拟柱都能降低整个模拟柱内Fe的释放，这证明添加的BC与石灰石不仅可以通过吸附固定滤出的Fe，还能通过中和Cr(VI)污染地下水的酸性延缓第一层FeBC的Fe的释放。

Cr、Fe、Ca元素在生物炭与石灰石上的分布

Fig. 3. Elemental maps of FeBC (ports (a) S5, (b) S3, and (c) S1) of FeBC_Si collected at 102 PVs, of BC (ports (d) S5 and (e) S3) and FeBC ((f) port S1) of FeBC_Ca_BC collected at 92 PVs, and of limestone (ports (f) S5, (g) S3, and (h) S1) of FeBC_Ca_BC at PV=92 using CMXRFI. Ca, Fe, Cr, and combined tri-color maps are shown from left to right. The maximum normalized absorbances of the corresponding elements are listed in the bottom-left corner. Copyright 2022, Elsevier Inc.

长期柱实验中的Cr深入至FeBC内部，相较前期反应时间较短（24 h）的批实验中Cr富集在FeBC表面，柱实验中的Cr更加稳定不易重新释放至环境。此外BC与石灰石上也检测到了Cr的信号，BC上Cr、Fe分布与FeBC相似，这表明BC在吸附滤出的Fe后能够通过与FeBC类似机制实现对Cr(VI)的去除，而石灰石上Fe、Cr主要存在于的表面，这证明石灰石主要为Cr-Fe的共沉淀反应提供了位点。

对同步辐射吸收谱进行的小波变换处理

Fig. 4. Morlet WT plots of FeBC_Si-S5 displaying the coordination shells (η = 10, σ = 1) for FeBC (ports (a) S5, (b) S3, and (c) S1) of FeBC_Si collected at 102 PVs, and for BC (ports (d) S5 and (e) S3) and FeBC ((f) port S1) of FeBC_Ca_BC collected at 92 PVs. Copyright 2022, Elsevier Inc.

该研究使用X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）识别生物炭上Cr原子的电子结构和配位环境。然而FeBC_Ca_BC-S5中Fe距Cr原子较远，难以量化研究其配位数、原子间距等信息。基于同步辐射吸收谱进行的小波变换（WT）分析方法能够更加深入挖掘光谱的信息，识别Cr k-edge EXAFS振荡，并在k和R空间提供高分辨率。FeBC与BC除了在第一壳层5 Å⁻¹处表现出的Cr-O的反向散射峰外，还存在K值分别为6与6.2 Å⁻¹，R值为3.0和3.4 Å的两种不同反向散射峰，分别对应共边络合及共角络合两种配位方式。这表明生物炭上Cr不仅在微观分布上随反应时间逐渐深入，其微观配位结构也更加趋于稳定。

小结

这项工作报道了一种新型的基于FeBC的双层PRB，该PRB通过两层不同组成反应性填料的协同作用实现了Cr(VI)的高效去除，并减轻了含铁材料在实际应用中的二次污染风险。采用同步辐射技术更加深入的探究了其机理，研究发现FeBC上的Fe主要随着Cr(VI)去除过程中FeBC的氧化过程而释放至水体，而对地下水流速的变化不敏感。添加BC能够有效的减轻FeBC的腐蚀并利用被吸附的游离Fe完成对Cr的去除。使用石灰石作为PRB的支撑材料能够在调节地下水化学酸性的同时为Cr-Fe共沉淀提供位点，从而提高去除效率。同步辐射技术从原子角度证明了该PRB的长期稳定性。结果表明Cr与Fe形成Cr_nFe_(1-n)(OOH)共沉淀，随着反应的进行，被固定的Cr逐渐深入生物炭内部，并且其配位结构由共角络合物转变为更为稳定的共边络合。该工作为FeBC在PRB中的实际应用提供了参考，FeBC在长期稳定性、去除效率等方面都具有良好的表现，然而FeBC的高活性可能导致二次污染的发生，通过合理的布置PRB中生物炭的填料方式，能够减轻二次污染风险并进一步增强Cr(VI)的去除效果。

作者介绍

刘鹏加拿大滑铁卢大学和吉林大学博士，中国地质大学教授。主要从事矿区、污染场地重金属污染物迁移、转化机理，矿区、污染场地修复技术研发，同步辐射技术在环境修复中的应用等研究。近五年主持或参与自然科学基金、土专项等项目5项；以第一或通讯作者在Analytical Chemistry, Journal of Hazardous Materials, Environmental International, Applied Geochemistry等国际期刊发表SCI检索论文30多篇。

个人主页：

http://grzy.cug.edu.cn/049121/zh_CN/index.htm

https://orcid.org/0000-0002-2870-7193

https://scholar.google.ca/citations?user=qUtyvokAAAAJ&hl=en

备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher.  Copyright 2022, Elsevier Inc.

参考文献：Zhou, Z., Liu, P., Wang, S., Finfrock, Y.Z., Ye, Z., Feng, Y. and Li, X., 2022. Iron-modified biochar-based bilayer permeable reactive barrier for Cr(VI) removal. J. Hazard. Mater. 439, 129636. doi: 10.1016/j.jhazmat.2022.129636.

文章链接: https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0304389422014297

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