华中科技大学陈汉平教授团队Chem. Eng. J. | 一锅法合成Cu-BTC修饰生物炭用于中高温VOCs吸附

近期，华中科技大学煤燃烧国家重点实验室陈汉平教授团队题为 “Facile synthesis of Cu-BTC@biochar with controlled morphology for effective toluene adsorption at medium-high temperature”的文章被《Chemical Engineering Journal》期刊顺利接收，其中，博士生张俊杰为第一作者，邵敬爱副教授、张雄副教授为共同通讯作者。

背景介绍

吸附法是燃煤电厂烟气中挥发性有机物（VOCs）处理的重要有效手段，然而由于烟气温度明显高于常规吸附温度（＜ 50 °C），因此迫切需要开发适合中高温吸附的VOCs吸附剂。以生物质为原料热解得到的生物炭因其绿色可再生、成本低、表面含氧基团丰富、孔隙率高等特点，在吸附领域具有应用潜力，而原生生物炭往往需要功能化改性以提高其吸附性能。本研究采用简便的一锅法合成了一种尺寸可控的花椰菜状Cu-BTC微球负载于生物炭的复合材料（Cu-BTC@biochar）。与原生生物炭（10.0 m²/g）相比，Cu-BTC@biochar 表现出分级孔结构特征以及显著提高的BET比表面积（728.5 m²/g）。固定床吸附实验结果表明，Cu-BTC@biochar在60 ℃和150 ℃的中高温下对甲苯（VOCs的典型成分）具有优异的吸附性能，吸附量分别可达501.8和88.8 mg/g。通过分子模拟揭示甲苯吸附机理，结果表明范德华相互作用在甲苯吸附过程中起重要作用，Cu-BTC@biochar的静电相互作用比例明显高于Cu-BTC (31 % vs 7 %)，而且当温度升高时更为明显。研究结果表明，这种较低成本的金属有机框架（MOFs）复合材料在中高温下作为 VOCs 的吸附剂具有巨大的潜力。

图文解读

图1 Cu-BTC、原生生物炭以及不同比例下Cu-BTC@biochar的SEM图

与Cu-BTC传统的八面体结构不同，当生长在生物炭上时，Cu-BTC呈现出更规则的花椰菜状。随着生物炭量的增加，Cu-BTC@biochar中花椰菜状球体的直径减小，花椰菜状Cu-BTC的直径减小到约 2微米，花瓣更清晰(图1f)。当生物炭量继续增加后，CuBC3中花椰菜状的Cu-BTC的直径减小到约0.5微米(图1h)。它们的花瓣堆叠得更加杂乱，轮廓也逐渐不再是规则的球形。

图2 Cu-BTC@biochar的x射线衍射图(a)及傅里叶红外光谱(b)

Cu-BTC@biochar保留了Cu-BTC的晶体结构以及表面丰富的官能团。

图3 Cu-BTC和Cu-BTC@biochar的N₂吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)

由于生物炭孔隙结构欠发达，随着生物炭用量的增加，Cu-BTC@biochar的比表面积和孔体积减小。但有趣的是Cu-BTC@biochar的微孔比例仍然比较大。这说明Cu-BTC@biochar作为一种复合材料，仍然可以很大程度上保留Cu-BTC的微孔结构，非常有利于气体吸附。这一结果在孔径分布分析中也表现得更加清晰。Cu-BTC具有固有的微孔特征(孔径小于2 nm)，孔径范围为0.4 ~ 1 nm。而生物炭主要具有小于10 nm的介孔，这也使得Cu-BTC@biochar具有复合微-介孔结构。

图4不同样品在不同温度下对甲苯的吸附穿透曲线：(a) Cu-BTC；(b) CuBC1；(c) CuBC2和(d) CuBC3；(e) 吸附容量与温度的关系；(f)线性拟合参数；(g)中高温下吸附容量的保留率。

在不同温度（60、90、120 和 150 °C）下对 Cu-BTC@biochar 进行了固定床吸附实验研究。可以观察到甲苯吸附量与温度呈良好的线性关系（R² > 0.96），而且这种线性关系在 Cu-BTC@biochar 中具有更高拟合度。值得注意的是，Cu-BTC@biochar 拟合表达式中的斜率 (k) 远高于 Cu-BTC，这意味着 Cu-BTC@biochar 随着温度升高吸附下降较慢，展现出中高温下较好的甲苯吸附性能。

图5不同样品在不同压力下（60℃）的吸附能分解值(a)及对应比例(b)；在不同温度下（0.1kPa 时）的吸附能分解值(c)及对应比例(d)。

与BC和Cu-BTC相比，Cu-BTC@BC对甲苯的静电吸附有显著提高。这种静电相互作用可归因于含氧官能团和Cu金属位点之间的协同作用。当温度升高时，静电作用仍然更加明显，这证实了Cu-BTC@BC在温度升高时仍具有更好甲苯吸附性能的原因。

作者介绍

张俊杰 博士研究生, 主要研究方向为生物质基多孔炭材料、MOFs材料的结构设计、合成及其吸附应用。博士在读期间在国际学术期刊发表7篇SCI论文（均为第一作者或导师一作），其中一区文章5篇，二区文章2篇，累积影响因子近80。

邵敬爱 副教授，博士生导师，现任职于华中科技大学能源与动力工程学院新能源科学与工程系。主要研究方向包括：煤与生物质的高效资源化利用，城市污泥的无害化处理，垃圾的焚烧与热解，热化学转化（燃烧、热解、气化）机理、炭基功能材料、CO₂转化与利用等。主持国家重点研发子课题，国家自然科学基金，湖北省科技支撑计划项目，深圳市科技创新计划项目等10余项。在Applied Energy、Journal of Hazardous Material、Energy Conversion and Management等发表学术期刊论文40余篇（第一/通讯作者SCI收录30余篇、EI收录10余篇），授权发明专利10余项，参与出版教材和译著3本。担任Fuel、 Cellulose等特刊的客座编辑，任国际燃烧学会、美国化学学会（ACS）、美国化学工程师协会（AIChE）等会员，任Carbon Capture Science and Technology期刊编委。

张雄 副教授, 硕士生导师。一直致力于煤、生物质等含碳固体原料及流化床的基础理论研究和技术开发应用，主要包括：功能型碳基材料制备改性，燃煤过程中污染物（CO₂、SO_x、NO_x、VOC/SVOC、颗粒物等）控制，固体废物热化学处理（焚烧、热解、气化等），重金属污染水体土壤修复。作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、青年项目、中国博士后科学基金等多项国家级项目；作为项目骨干参与国家重点研发计划、国际合作项目等。相关研究成果已发学术期刊论文30余篇，以第一作者或通讯作者在国际高水平SCI期刊Chemical Engineering Journal、Bioresource Technology、Energy、Fuel等发表论文20余篇，其中多孔碳基材料制备改性相关研究内容以封面文章形式在Top类期刊Chemical Engineering Journal上发表；相关技术研发已形成国家发明专利10余项。担任Chemical Engineering Journal等国际SCI期刊的审稿人。

陈汉平，华中科技大学二级教授、博导，华中卓越学者（领军岗），新能源科学与工程系主任，国家能源生物燃气高效制备及综合利用技术研发（实验）中心副主任。长期从事煤燃烧及生物质高效转化与综合利用的基础理论研究和技术开发应用，主要包括：生物质预处理、燃烧、气化、液化、炭化、热解、多联产，气固两相流动与传热、气固分离，污染控制及计算机监控等方面的研究，以及热力设备主体及关键部件的开发。在流化床和生物质能源技术领域开展了富有成效的研究，取得了一系列重要的研究成果，有的为国内外首创并达到国内领先和国际先进水平。主持承担了国家重点研发专项项目、国家自然科学基金重点/面上项目、“973计划”课题、“863计划”课题、国家支撑计划等纵向课题30多项，校企合作课题60余项。以第一完成人获国家科技进步二等奖、湖北省自然科学一等奖、教育部技术发明一等奖、中国侨界贡献奖、全球可再生能源领域最具投资价值的领先技术蓝天奖、中国专利优秀奖等10余项。出版教材专著4部，在Nature Communication、Fuel、Applied Energy等发表SCI收录论文260余篇，单篇他引4500余次，H指数60，10余篇论文持续进入ESI高被引论文。

原文链接： 

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139003

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