测试表征系列 | 手把手教学X射线能谱（EDX），全篇重点，速收藏
1 引言
元素分析在电镜分析中经常使用，通过在现代分析型电镜内安装X射线能谱、能量过滤器、高角度环形探测器等配件，可实现在多学科领域、纳米尺度下对样品进行多种信号的测试，从而获取更全面的结构以及成分信息。X射线能谱（Energy Dispersive X-ray spectroscopy，EDX）作为元素分析方法之一，常用于材料微区成分元素种类与含量分析，可以分析元素周期表中从硼到铀（B-U）的所有元素信息。一般与扫描电子显微镜和透射电子显微镜配合使用。
2 特征X射线的产生
电子枪发出的高能电子束抨击样品时，入射电子与样品表面的物质相互作用，产生携带样品信息的二次电子、背散射电子、特征X射线等，如图1所示。
图1 电子束与样品相互作用
入射的高能电子束撞击样品并将部分能量转移到样品的原子上。样品中原子的电子吸收该能量后脱离原子，跃迁到比费米能高的能级上。此时电子轨道内留下的空位会被高能量轨道的电子填充，这个过程中会产生X射线，释放出多余的能量，如图2所示。对任一原子而言，各个能级之间的能量差都是确定的，各种原子受激发而产生的X射线的能量都是确定的，因此可以用来识别样品中存在的元素的类型。
图2 特征X射线的产生过程
3 X射线能谱仪的结构与工作原理
X射线能谱仪主要由探测头、放大器、多道脉冲高度分析器、信号处理和显示系统组成。
a) 探测头：把X射线光子信号转换成电脉冲信号，脉冲高度与X射线光子的能量成正比；
b) 放大器：放大电脉冲信号；
c) 多道脉冲高度分析器：把脉冲按高度不同编入不同频道，即将不同的特征X射线按照能量不同进行区分；
d) 信号处理和显示系统：鉴别谱、定性定量计算以及记录分析结果。
3.2X射线能谱仪的工作原理如图3所示，电子枪发射的高能电子由电子光学系统中的两级电磁透镜聚焦成很细的电子束来激发样品室中的样品，从试样产生的X射线通过测角台进入到探测器中，一般使用高纯单晶硅中掺杂有微量锂的半导体固体探测器（solid state detector，SSD）。该探测器作为一种固体电离室，当X射线入射时，在SSD中就会产生与这个X射线能量成比例的电荷，该电荷在场效应管中聚集，产生一个波峰值比例于电荷的脉冲电压。利用多道脉冲高度分析器可以测量脉冲电压的波峰值脉冲数，进一步把代表不同能量X射线的脉冲信号按高度编入不同频道，通过显像管就可以观察按照特征X射线能量展开的图谱，最后利用计算机进行定性和定量计算。在平时和测量时，必须用液氮冷却X射线能谱仪的探测器，目的是为了使锂稳定以及降低场效应管的热噪声。
图3 X射线能谱仪的系统框图
常见的保护探测器的探测窗口主要有铍窗口型和超薄窗口型两类，当然也存在无窗口型的探测器，具体介绍如下:
a) 铍窗口型
使用厚度约为8~10 μm的铍薄膜制作窗口来保持探测器的真空，
虽然这种探测器使用比较容易，但由于铍薄膜会吸收低能的X射线，因此不能用于分析比钠元素（Z=11）轻的元素。
b) 超薄窗口型
使用厚度约为0.3~0.5 μm的铝沉积有机膜，吸收的X射线少，且能测量碳（Z=6）以上的轻元素。但采用这种窗口时，不好保持探测器的真空度，因此使用时应多加小心。
c) 无窗口型
顾名思义，去掉窗口的探测器为无窗口型探测器，该类型可以探测硼（Z=5）以上的元素。但为了避免背散射电子对探测器的损伤，通常将这种无窗口型的探测器用于扫描电子显微镜等低速电压的情况。
4 X射线能谱仪的类型
能谱仪中的探测器被置于一个特定角度，与样品非常接近，能测量到X射线的光子能量。探测器与样品之间的立体角越高，X射线检测概率越高，因此越能获得最佳结果。常用的探头为Si（Li）探测器，按照探头的位置以及数量配置，能谱仪一般可以分为多探头、平插式和斜插式类型，分别如图4-6所示。
图4 多探头型能谱仪结构简示图
图5 平插式型能谱仪结构简示图
图6 斜插式型能谱仪结构简示图
5 X射线能谱仪的优点
作为现代扫描电镜和透射电镜中的一个重要附件，X射线能谱仪具有较多的优点，主要如下：
a) 分析速度快、效率高，能同时对原子序数在11~92之间的所有元素进行快速定性、定量分析；
b) 稳定性好、重复性高；
c) 能用于粗糙表面（断口等）的成分分析；
d) 能对材料中的成分偏析进行测量；
e) 一种非破坏性的表征技术，需要很少或不需要样品的制备。
6 样品制备
不同样品用于X射线能谱仪分析时，具有不同的制样方法，具体如下：
a) 块状样品：金属、矿物或者塑料，可以将其切成合适的尺寸，并且将切面切成或者磨成相当光滑的表面；
b) 压实的粉末样品：通过研磨，将样品制成球形粉末，并将材料与助溶剂四硼酸力或四硼酸钠先在高温下熔融，然后铸入圆盘中压制；
c) 松散的粉末样品: 一般情况下，，将粉末倒入容器，以获得均匀平整的表面；
d) 液体样品: 将液体倒入一个小容器，并用Mylar薄膜盖住容器，并将其倒置，从底部进行分析；
e) 过滤纸试样: 一般用于研究气体污染或者液体中浓缩元素的分析中，其中选择过滤材料时，应注意以下两点：第一，不含有对分析元素有干扰的元素；第二，每单位面积内的被测物应该要少，目的是为了减少测量谱中的散射背景；
f) 其他样品: 几乎任何尺寸、形状和物理性能的样品都可以进行分析。
7 X射线能谱仪定性定量分析原理
在样品发射的X射线所形成的能谱中，根据谱峰的位置可以确定样品的元素组成情况，即定性分析；由各谱峰的强度可以计算出各元素的含量，即定量分析。
7.1定性分析原理
不同元素发出的特征X射线具有不同频率，根据能量公式E=hν可知，不同元素具有不同的能量。因此，只要检测不同光子的频率（波长），可确定试样中的元素种类，达到定性分析的目的。
定性分析又分为自动定性分析和手动定性分析，其中自动定性分析是根据能量位置来确定峰位，虽然识别速度快，但由于谱峰重叠干扰严重，会产生一定的误差。
7.2定量分析原理
在正确的定性分析基础上，能谱的定量分析过程包括两个过程：
a) 对实验数据进行适当的处理，从中得出各种组成元素的特征线的净强度；
b) 对上述强度数据进行基体修正，从而确定被分析区域各组成元素的相对含量。
样品元素定量分析一般分为有标样定量分析和无标样定量分析两类。
7.2.1 有标样定量分析
在相同条件下，同时测量标样和试样中各元素的X射线强度，经过修正后得出各元素的百分含量。
7.2.2 无标样定量分析
标样X射线强度是通过理论计算或者数据库进行定量计算，即X射线强度表达式（K=Iunk/Istd）中的标样强度Istd由纯物理计算。该分析方法需要已测量的不同元素的X射线强度数据库或者通过基本参数理论计算得到的X射线强度，因此分析结果的准确度与参数的测量准确度有关。
两种定量分析方法相比，有标样定量分析的准确度高。
7.2.3 定量分析对试样的要求
a) 样品在真空和电子束轰击下要稳定；
b) 高准确度的分析时，要求试样分析面平、垂直于入射电子束；
c) 试样尺寸大于X射线扩展范围；
d) 有良好的导电和导热性能；
e) 均质、无污染。
8 X射线能谱仪的主要功能
点分析
电子束固定在试样表面的某一点上，进行定性或者定量分析。
该方法准确度高，用于显微结构的成分分析，对于低含量元素定量的试样，只能用点分析。
测试注意事项：
a) 一般选择较大的块体在5000倍以下检测,块体太小或者倍数过大，都会造成背景严重，测量准确度下降；
b) 选择样品比较平整的区域检测，若电子打在坑坑洼洼的样品表面，X射线出射深度差别较大，定量信息不够准确；
c) 电子束与轻元素相互作用区域较大，干扰更强，定量结果可能偏差较大。
图7 X射线能谱仪点分析实例
点扫描的分析区域为图中的一个点（A点），其测试报告由三部分组成，包含一张样品表面形貌照片、一张元素谱图照片及一张元素相对含量检测结果，如图7-8所示。其中谱图的横坐标（单位：KeV）代表X射线能量，纵坐标（单位cps/eV,为counts per second/e volt的缩写）代表信号强度。值得注意的是，峰高度与元素含量并非直接正相关，元素含量由检测到的信号强度与存储在软件中的标准值比较，经过ZAF校正后得到。
图8 X射线能谱仪点分析检测结果
点分析的元素相对含量检测结果如图9所示，包含以下几项：
a) EL：元素种类；
b) AN：原子量；
c) Series: 用于定量的特征X射线；
d) unn.C[wt.%]: 表示实测的元素质量百分含量，由于样品元素种类、质地等原因，该检测值总和往往不是1；
e) norm.C[wt.%]: 表示归一化元素质量百分含量，各种元素实测百分含量的总和往往不是1，因此在比较过程中出现很多问题，因此软件根据设定方法，将各元素总量归为1；
f) Atom.C[wt.%]: 表示归一化原子百分含量，用于计算原子比；
g) Error[wt.%]: 表示质量百分含量误差，当某元素含量非常少，接近或者低于仪器检出限时，是否存在该元素很难确定，一般认为误差值来辅助判断，当误差值大于归一化元素百分含量时，认为该元素可能不存在。
线分析
电子束沿样品表面的一条分析线进行扫描，采集每个位点元素的特征X射线，可获得元素含量变化的线分布曲线，结果和试样形貌像对照分析，能直观地获得元素在不同相或区域内的分布，曲线高的地方，表明该元素含量高。线扫描报告由三部分组成：样品形貌照片、元素谱图及线扫描结果图，此种扫描方式不能定量分析。
图9 X射线能谱仪线分析实例
张云教授课题组对所制备的MnO@N-GSC/GR复合材料进行了EDS线扫描分析，如图9所示。该测试结果中出现了Mn、C、N和O四种元素，表明该复合材料主要由这四种元素组成，根据各主要元素的含量分布状况，进一步说明按照实验路线，成功的合成了以MnO为核心的核鞘纳米材料，以及存在氮掺杂的石墨烯鞘层。
面分析
电子束在样品表面的某一区域扫描时，能谱仪固定接收某一元素的特征X射线，每采集一个特定X射线光子，在荧屏上的对应位置打一个亮点，亮点集中的部位就是该元素浓度高的部位。如果样品由多种元素组成，可以得到每个元素的面分布图。研究材料中杂质、相的分布和元素偏析常用此方法。面分布报告由四部分组成：样品表面形貌照片、元素谱图、各种元素面扫描综合图以及每一种元素面扫描图。
图10 X射线能谱仪面分析实例
高旭等人对合成的α-MnS@GSC/GF纳米材料进行EDS面扫描分析。从图10中可以看出，Mn和S元素均沿着纳米线方向均匀分布，证实了α-Mn的一维结构；此外，C元素沿纳米线的分布较其他区域更为集中，说明GSC的存在；N的分布与C非常相似，这表明N原子被掺杂到GSC和石墨烯薄片中。
综上，三种分析方法用途不同，检测的灵敏度也不同。其中，定点分析灵敏度最高，面扫描分析灵敏度最低，但观察元素分布最为直观。实际操作中需要根据试样的特点及分析目的合理的选择分析方法。
9 能谱仪常见的一些问题
Q1: 能谱的缩写是EDS还是EDX？
A1: 根据相关协会规定，EDS表示能谱或者能谱仪，而EDX表示能谱学。
Q2: EDX测量轻元素不准确的问题
A2: 轻元素通常指原子序数小于钠（Z=11）的那些元素，无论用波谱仪器还是能谱仪进行分析，都面临着相同的问题，影响分析结果的准确性。主要原因如下：
a) 轻元素的特征X射线产额低：在采集谱时，计数不足，谱峰较低，谱峰形状不规则。
b) 轻元素的特征X射线能量低：在样品基体内容易被吸收，并且从表层出射的X射线在探测器窗口又受到吸收，此外，定量分析要做较大的吸收校正，带来误差。
c) 探测器效率：Si（Li）探测器较宽，接受能量在1.5~15 KeV范围的X射线,效率接近100%，然而在小于1.5 KeV 的低能端探测器效率明显下降,这主要是探测器前面的窗口对低能X射线的严重吸收所致,在大于15 KeV的高能端由于高能X射线可能完全穿透硅晶体跑出去,使探测器效率也下降。
解决措施：Be窗口厚度约为8 μm,不利于低能X射线如Na、O等通过，因此为了检测B、C、N、O、F等超轻元素，一般探测器窗口使用厚度小于1 μm的超薄膜塑料代替Be窗。
Q3: 谱峰里面为何总是出现一些样品里不可能有的元素?
A3: 发生这个问题可能存在以下几种情况：
a) 谱图中存在 C、O元素：一般空气中都有油脂等有机物的存在，很容易吸附到样品表面造成污染，因此在谱图中有可能看到C和O的峰。
b) 谱图中存在Al、Si元素：SEM因为使用Al样品台或者玻璃基底，所以在样品比较薄的区域扫谱，会有基底的信号出来。
c) 谱图中存在Cu、Cr元素：这个是TEM里特有的，Cu是使用载网的材质Cu导致的，而Cr一般认为是样品杆或者样品室材质里的微量元素导致的。
d) 谱图中存在B元素：样品在扫谱过程中大范围移动或者样品处于加热状态，容易有B的峰出现。
e) 谱图中出现很难见到的稀土元素或者La系、Ac系元素：这很可能是因为噪音的峰较强，仪器的分析认为有微量相应能量区的元素存在，可用软件去除。
Q4: EDX的谱峰有很多峰位对应于一个元素，是不是说明这个元素含量很高？
A4: EDX是一个电子壳层的电子被外来粒子或者能量激发，留下一个空位，然后外层电子跃迁至这个空位，同时就会放出特征X射线，这样不同壳层之间的电子转移导致的能量差就会有不同的谱线，EDX谱线就是把这些特征X射线脉冲的累积分开得到的。因此，谱线越多，说明外面的电子占有壳层越多。而定量分析时是根据不同元素来选择不同线系的谱峰强度以及这个元素的响应值来做计算的，所以谱峰多跟元素含量没有关系。
Q5: EDS的谱峰里面看不到前面的谱峰（比如<8 keV），是不是说明所选微区里前面的轻元素压根没有或者很少？
A5: 若选取的样品位置周围有大颗粒或者其他厚介质的存在，吸收了本来产率就低的轻元素X射线，对谱峰结果产生了严重干扰。
解决措施：一般可以选择其他区域的样品比较一下一些过渡元素的K线系和L线系，或者原地倾转样品，调整样品位置，看是否有明显的变化，以此判断原分析结果的可靠性。
参考文献：
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