测试表征系列丨化学吸附仪的操作与数据分析（二）

01

程序升温还原（TPR）

图1 氧化铈负载的稀土掺杂氧化镍催化剂的H₂-TPR结果

负载型催化剂上的金属组分大多是以氧化态的形式存在。每一种纯的金属氧化物都具有其特定的还原温度。当金属与载体结合并焙烧后，由于金属与载体间发生的相互作用，其还原温度与纯金属氧化物相比就可能发生变化。当多种金属同时负载在载体表面时，由于金属间还会发生相互作用或是金属氧化物在还原前就有可能发生固相反应，形成金属簇，这时每种氧化物的特征还原温度也会发生变化。TPR 谱图的纵坐标代表氢消耗的速度，横坐标代表金属化合物的还原温度，峰的个数代表还原中心的数量，其曲线下的面积表示还原时氢气的消耗量。通过对TPR 谱图中上述因素的考察和对比，不仅可以表征新鲜催化剂的还原性质，得到金属与载体相互作用的强弱、金属在载体上的存在状态，还可以判定多金属催化剂中助剂对金属与载体间相互作用的影响，金属组分间的相互作用，以及金属间是否发生了聚集反应。另外，通过再生催化剂与新鲜催化剂还原性质的对比，还可以推论催化剂的失活原因及确定合理的再生温度。图1是一系列催化剂及载体的程序升温还原结果，横坐标表示温度，纵坐标表示H2的消耗量。具体的操作程序如下：称量一定质量的粉末样品（见使用步骤）在Ar气氛下（30 mL/min）400 ℃预处理1 h。预处理结束后冷却至100 ℃（通过空气冷却压缩机控制降温）后通入10 vol% H₂-Ar混合气体（30 mL/min），以10 ℃/min升至800 ℃。测试完毕后再次通过空气冷却压缩机控制降温至室温。

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02

程序升温氧化（TPO）

图2 不同反应时间的催化剂的O₂-TPO测试结果

催化剂在炼油工业中起核心作用，催化剂的活性会直接关系到产品的质量和装置的效益。但是，在使用过程中催化剂会逐渐失活，其中最主要的原因在于催化剂表面积炭(或结焦)。催化剂表面的积炭是由原料或反应中间产物的某些不稳定化合物聚合而成的。积炭属于暂时性中毒(或失活)，可以通过空气烧焦而恢复活性。TPO法不仅可以用来确定催化剂的积炭量、积炭强度，还可以用来研究积炭生成的机理、积炭类型、抗积炭途径和考察烧炭再生的工艺，进而为催化剂的开发提供有益的参考依据。图2是裂解反应不同时间之后催化剂的程序升温氧化，横坐标是温度，纵坐标是CO₂的浓度。不同的温度代表积碳的不同种类数，峰面积代表相应积碳的多少。具体的测试过程：称取一定量（20 mg）的样品装于石英管，安装在化学吸附仪上（具体步骤见操作过程），先在50 mL/min He气氛升温至150 ℃，吹扫0.5 h。降至50 ℃，然后在50 mL 5%O₂/He混合气下10 ℃/min 程序升温至900 ℃。

03

程序升温氢化（TPH）

程序升温氢化技术主要是用于反应后催化剂表面积碳的分析，与程序升温氧化类似，由于不同碳类型与氢气反应活性差异导致出现不同的氢化温度，从而来判断积碳类型。TPH的横坐标是温度，纵坐标是H₂的消耗量。如图3所示TPH是在AMI-300化学吸附仪上测试。称量一定质量的粉末样品在Ar气氛下（30 mL/min）100 ℃预处理1 h。冷却至室温后通入10 vol% H₂-Ar混合气体（30 mL/min），温度以10 ℃/min升至700 ℃。

图3 不同积碳催化剂的H₂-TPH结果

04

NH₃/CO₂程序升温脱附（NH₃/CO₂-TPD）

NH₃/CO₂-TPD技术作为一种动态原位分析技术，其谱图可以提供催化剂酸/碱性活性中心的类型、酸/碱中心的强弱、相应酸/碱强度的酸/碱位数量以及脱附级数等信息，NH₃/CO₂-TPD技术测试机理是一种物理吸附作用。如NH₃-TPD方法中，不同的脱附峰代表不同类型的酸性活性中心；脱附峰峰顶温度表征了该酸中心的强度，峰温越高，酸强度越大；脱附峰的面积代表该酸中心酸性位数量，峰面积越大，相应的酸位的数量越多。通过考察催化剂制备过程中各种因素(如载体与活性金属的选择、制备方法、焙烧温度等)对表面酸性的影响规律, 可以为催化剂研制提供有效的依据。同时，还可以通过NH₃/CO₂-TPD技术研究催化剂失活及再生后酸/碱性质的改变情况，讨论不同失活原因及再生方法对催化剂酸性质的影响。在催化剂碱性质研究方面, 近年来人们注意到碱金属离子交换的分子筛具有碱催化作用, 因而越来越多的科技人员选用TPD 技术来研究碱性分子筛的总碱量和碱强度分布，如常用的酸性吸附物CO₂。

图4 不同酸量分子筛的NH₃-TPD结果

如图4所示，是NH₃-TPD测试结果，两个NH₃的脱附峰代表有两种类型酸性中心。具体的测试如下：NH₃-TPD是在 AMI-300化学吸附仪上测试；将一定质量的样品装入U型管中，在30 mL/min氩气氛中加热到500 ℃、恒温1 h，然后降至100 ℃；注入NH₃-Ar混合气至饱和，然后100 ℃下氦气吹扫2 h以脱除物理吸附的NH₃；最后以10 ℃/min升至600 ℃进行化学脱附。CO₂-TPD测试方法及条件与NH₃-TPD类似，只是将NH₃换为CO₂。

05

H₂/CO程序升温脱附（H₂/CO-TPD）

图5 不同方法制备的负载型Ni基催化剂的H₂-TPD结果

H₂/CO程序升温脱附（H₂/CO-TPD）是测定表面金属分散度的一种重要技术。首先是催化剂表面净化（这一点在以TCD为检测器的时候尤为重要）、一定条件下探针分子的吸附、程序升温脱附，同时记录探针分子脱附与温度变化的曲线。具体而言，首先催化剂需要在一定温度的条件下，使用惰性气体吹扫来除去表面物理吸附的H₂O、CO₂等杂质分子，而后继续在惰性气体吹扫下使温度变化到所需要的吸附温度，然后通入含有探针分子的气体，使催化剂表面达到吸附饱和，再通入惰性气体将管路和催化剂表面参与的一些探针分子除去，待检测器中基线稳定后，开始升温，同时记录探针分子脱附的情况。如图5所示是Ni基催化剂上的H₂-TPD结果，其横坐标是温度，纵坐标是脱附H₂的量。

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